Автореферат и диссертация по медицине (14.00.07) на тему:Химико-аналитическое обеспечение гигиенической оценки технологии кондиционирования питьевой воды по йоду

На правах рукописи

КАМЕНЕЦКАЯ Дарья Борисовна ии3053838

ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ГИГИЕНИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ ТЕХНОЛОГИИ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ ПО ЙОДУ

14.00.07-Гигиена

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва - 2007

003053838

Работа выполнена в ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН в лаборатории гигиены питьевого водоснабжения и санитарной охраны водоемов и лаборатории физико-химических исследований

Научные руководители:

доктор биологических наук

доктор биологических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор медицинских наук, профессор кандидат биологических наук

Кирьянова Людмила Федоровна Малышева Алла Георгиевна

Журков Вячеслав Серафимович Карпова Елена Анатольевна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО Московский государственный медико-стоматологический университет Министерства здравоохранения и социального развития РФ

Защита диссертации состоится «15» марта 2007 г. в П25 на заседании диссертационного совета Д.001.009.01 в ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН по адресу. 119992, г. Москва, ул. Погодинская, д. 10/15, строение 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН

Автореферат разослан «_>±_ февраля 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор биологических наук, профессор Беляева Наталья Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Возрастающее влияние антропогенного фактора на экологию планеты и, как следствие, на природные источники воды (Эльпинер Л.И., 2003; Доронина О.Д. и соавт., 2005), а также существующие системы водоснабжения, зачастую использующие устаревшие технологии водоподготовки, не позволяют получать питьевую воду требуемого качества. Все эти факторы обусловливают необходимость совершенствования технологий очистки и кондиционирования воды, расширения и ужесточения требований к ее качеству, а также поиск новых форм обеспечения населения доброкачественной питьевой водой (Рахманин Ю.А., 2000; Красовский Г.Н., 2002; Онищенко Г.Г., 2005).

Одним из возможных решений по обеспечению населения высококачественной питьевой водой является применение расфасованных питьевых вод, при производстве которых эффективно решаются вопросы коррекции содержания в них биологически необходимых макро- и микроэлементов, определяющих ее физиологическую полноценность (Рахманин Ю.А., Михайлова Р.И., Кирьянова Л.Ф., 2000, 2002). К числу таких элементов относится йод, дефицит которого отмечается, по данным ВОЗ, в 118 странах мира, в том числе в России, где более 85% населения проживает в условиях йодной недостаточности. Йодирование питьевой расфасованной воды позволяет учитывать необходимое суточное поступление йода в организм человека в зависимости от региональных особенностей обеспеченности им населения и других мер йодопрофилактики. .

Комплексные исследования ГУ НИИ ЭЧ и ГОС им. А.Н.Сысина РАМН по изучению гигиенических основ обеззараживания, очистки и кондиционирования воды методом йодирования позволили научно обосновать предельно допустимую концентрацию (ПДК) йода в питьевой воде на уровне 0,125 мг/дм3 по санитарно-токсикологическому признаку вредности (ГН 2.1.5.1315-01). Вместе с тем при оценке безопасности питьевой воды необходимо ориентироваться не только на максимально допустимые концентрации компонентов, но и на минимально необходимые уровни их содержания (Рахманин Ю.А., Михайлова Р.И. и соавт., 2002). В соответствии с таким подходом в СанПиН 2.1.4.1116-02 установленные параметры для расфасованных питьевых вод высшей категории по содержанию иодид-иона - 0,04-0,06 мг/дм3.

Существующие к настоящему времени титриметрические (МУК 4.1.1090-02; ГОСТ 23268.16-78), колориметрический (ГОСТ 23268.16-78), электрохимические (МУ 08-47/112; «ЭКОМ»-93; МХА СЭВ-74; Калужина С.А. и соавт., 2004),

спектрофотометрические (МУК 4.1.747-99, МХА СЭВ-74), хроматографические (ПНД Ф 14.2:176-2000; ИСО 10 304-3) и хемилюминесцентные (Пилипенко А.Т. и соавт., 1988; Ишутин В.А. и соавт.,.2000) методы анализа позволяют обнаруживать различные формы йода в диапазоне концентраций от 0,002 до 50 мг/дм3. Однако высокую чувствительность определения удается достигнуть за счет трудоемкой, длительной и многостадийной пробоподготовки, приводящей к потерям анализируемого элемента, или с использованием сложного дорогостоящего оборудования. Кроме того, указанные методы рассчитаны на проведение анализа только в стационарных условиях и ряд из них метрологически не аттестован, что определяет необходимость в разработке методов, позволяющих одновременно с высокой чувствительностью определения йода, обеспечить сокращение этапа пробоподготовки и возможность проведения экспресс-анализа на различных технологических стадиях производства и при экспертизе качества расфасованных питьевых вод.

Известно, что йод может проявлять свойства окислителя. Однако в большом количестве работ (Красовский Г.Н., 1987,2002; Рахманин Ю.А., 1988; Рыжова И.Н., 1986; Михайлова Р.И., 1999; Милюкин М.В. и соавт., 1999; Жолдакова З.И. и соавт., 2000, 2002; Гончарук В.В. и соавт., 2004, 2006) для широко применяемых в технологии водоподготовки окислителей (хлора и озона) отмечается образование побочных продуктов окисления. В связи с этим, предлагаемые для кондиционирования воды по йоду концентрированные водные растворы йодсодержащих минеральных добавок следует рассматривать как важный объект химико-аналитического контроля, т.к. в зависимости от компонентного состава используемых для их производства вод возможно образование йодорганических соединений, влияющих на органолептические свойства воды (Малышева А.Г. и соавт., 2000; Алексеева A.B., 2002; Кирьянова Л.Ф., 2004). С целью исключения загрязнения питьевых вод йодорганическими соединениями необходима разработка соответствующих методов аналитического контроля (Малышева А.Г., 1998, 2002). В связи с неизвестным химическим составом и уровнями содержания йодорганических соединений методы анализа должны обладать высокой чувствительностью, селективностью и способностью идентифицировать вещества в многокомпонентной смеси.

Учитывая вышеизложенное, целью работы являлась разработка комплекса методов химико-аналитического обеспечения контроля содержания йода и его

органических производных для гигиенической оценки качества питьевых вод. Для ее достижения сформулированы следующие задачи:

1.Разработка спектрофотометрического метода определения йода в воде с учетом нормативных требований СанПиН 2.1.4.1116-02.

2.Разработка хемилюминесцентного экспресс-метода определения йода в воде для целей производственного контроля и текущего санитарного надзора питьевых вод, расфасованных в емкости.

3.Разработка хромато-масс-спектрометрического метода определения йодорга-нических соединений в воде.

4.Апробация разработанного комплекса методов химико-аналитического обеспечения при гигиенической оценке качества питьевых вод и водных растворов йодсодержащих минеральных добавок.

Научная новизна работы. Установлено, что использование для экстракции йода из воды предельных углеводородов - гексана и октана - вместо более токсичных и опасных, традиционно применяемых растворителей хлороформа и четыреххлористого углерода, повысило точность и чувствительность спектрофотометрического определения йода и обеспечило степень его извлечения, равную 94-97 %, в диапазоне концентраций иодидов 0,02-0,2 мг/дм3.

Обоснованы временные параметры хемилюминесцентного определения йода в воде, что позволило установить зависимость интенсивности хемилюминесценции от содержания иодид-ионов в диапазоне 0,02-0,14 мг/дм3.

Получены новые данные по идентификации и количественной оценке йодорганических соединений, образующихся при использовании подземных вод для производства минеральных добавок йода в виде концентрированных водных растворов. Концентрации наиболее гигиенически значимых из них - трииодметана и дииодметана - достигали 0,0063 и 0,026 мг/дм3, соответственно.

Показано, что при кондиционировании питьевой воды йодированием применение озонирования в технологиях водоподготовки приводило к потере биологически необходимой формы неорганического йода.

Практическая значимость работы

Результаты исследования внедрены в практику на федеральном уровне в виде методических документов:

• Определение йода и трииодметана (йодоформа) в воде: Сборник методических указаний. М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии

Роспотребнадзора, 2007.- 32с., который включает три методических указания по методам контроля:

- Спектрофотометрическое определение йода (по иодид-иону) в воде;

- Хемилюминесцентное определение йода (по иодид-иону) в воде;

- Хромато-масс-спектрометрическое определение трииодметана (йодоформа) в воде.

• Определение йода в воде: Методические указания: МУК 4.1.1090-02. Утверждены Главным государственным санитарным врачом РФ 04.01.2002. - 10 с.

Разработанные методы рекомендованы для применения в практике центров Роспотребнадзора, в лабораториях научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды, и исследовательских центрах.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Спектрофотометрический метод контроля йода в воде с нижним пределом обнаружения 0,16 ПДК.

2. Экспресс-метод определения йода в питьевой воде на основе хемилюминес-центного анализа, обеспечивающий высокоэффективный производственный контроль с чувствительностью 0,02 мг/дм3.

3. Хромато-масс-спектрометрический метод контроля трииодметана и диод-метана в воде.

Апробация диссертации. Материалы диссертации доложены на: V, VI и VII Международных Конгрессах «Вода: экология и технология» (Москва, 2002, 2004, 2006г.г.); Международном симпозиуме «Экология человека и медико-биологическая безопасность населения» (Греция, 2005г.); Всесоюзной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Окружающая среда и здоровье» (Суздаль, 2005); Международной научно-практической конференции «Вода и напитки» (Москва, 2005г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ, одна в рецензируемом научном журнале.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, 4 глав собственных исследований, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, 5 приложений. Текст изложен на 150 страницах машинописи, содержит 16 рисунков, 18 таблиц. Библиография включает 156 источников, в том числе 27 иностранных авторов.

ОБЪЕКТЫ, ОБЪЕМ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для выполнения поставленных задач был применен комплекс физико-химических, аналитических и математических методов, обеспечивающих

6

реализацию экспериментальных и натурных исследований. Характеристика объема, направления, объекты и методы исследований представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Направления, методы и объем исследований

Направления исследований Объекты исследований Методы исследований Объем исследований, количество анализов

1.Разработка спектрофотометрического метода определения йода в воде Модельные водные растворы, питьевые расфасованные воды Спектрофото-метрический (СФ) анализ 590

2.Разработка хемилюминесцентного метода определения йода в воде Модельные водные растворы, питьевые расфасованные воды Хеми люминесцентный (ХЛ) анализ 1200

З.Разработка ХМС метода определения органических производных йода в воде Модельные водные растворы, водные растворы йодсодержащнх минеральных добавок Хромато-масс-спектрометрический (ХМС) анализ 150

4.0ценка влияния уровня общей минерализации и различных технологий водо-подготовки на точность и чувствительность разработанных методов определения йода Питьевые расфасованные воды с различной минерализацией и технологическими схемами водоподготовки СФ и ХЛ методы анализа 50

5.Апробация разработанных методов определения йода и йодорганических соединений в воде в гигиенических исследованиях Питьевые расфасованные воды, кондиционированные по йоду: «Ваше здоровье+», «НовокурьинскаяПремиум», «Рокадовская», «Лекор-Люкс», «Лидер», «Кристалл», «Кристальная йодированная», «Троица». Водные растворы минеральных йодсодержащих добавок: серия «Северянка», «Водный раствор кристаллического йода», «Иодис-концентрат» СФ, ХЛ и ХМС методы анализа 60

Исследования по разработке спектрофотометрического метода определения йода (по иодид-иону) в воде включали выбор экстрагента для достижения наиболее полного извлечения молекулярного йода из воды, образовавшегося в результате окисления иодид-ионов, и установление оптимальных параметров и условий экстракции. Работы выполнены на спектрофотометре «СФ-46».

В процессе исследований по разработке хемшиоминесцентного метода определения йода (по иодид-иону) в воде изучен механизм образования активных форм кислорода (АФК) в воде и обоснованы параметры проведения анализа: время реакции фталгидразида (люминола) с пероксидом водорода, величина рН водной среды для окисления иодид-иона и способа устранения мешающего влияния компонентов водной среды. Установлена зависимость интенсивности хемилюми-несцентного излучения от концентрации иодид-ионов. Исследования выполнены на анализаторе жидкостей хемилюминесцентном «ЛИК» (сертификат РФ №14437 от 27.03.03 г).

В процессе разработки хромато-масс-спектрометрического метода определения органических соединений йода в воде обоснован выбор оптимальных условий газохроматографического разделения компонентов и условия их извлечения из воды жидкостной экстракцией. Исследования проведены на газовом хроматографе фирмы Хьюлетт-Паккард 5890 серии II с масс-селективным детектором HP 5572 и программным обеспечением HP G 1034 С MS Chem Station (серия DOS).

• На основе разработанных методов аналитического контроля проведена оценка влияния различных технологий водоподготовки на содержание йода в расфасованных питьевых водах при их производстве.

Разработанные методы определения йода (по иодиду) и его органических производных в воде апробированы при анализе питьевых вод, отличающихся компонентным составом, расфасованных питьевых вод, кондиционированных по йоду, и водных растворов минеральных йодсодержащих добавок.

Метрологическая оценка результатов измерений проведена методом математической статистики малой выборки по критериям воспроизводимости и повторяемости. Оценка систематической и случайной составляющих погрешности выполнена в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96. Результаты гигиенических и аналитических исследований обработаны с использованием программного обеспечения Microsoft Windows, Microsoft Excel 2003 и пакета статистических программ - Statistic Microsoft Windows.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Разработка спектрофотометрического метода определения йода в воде

В соответствии с первой задачей при разработке спектрофотометрического метода для извлечения йода из воды проведена сравнительная оценка широко используемых (в частности, хлороформа и четыреххлористого углерода) и предложенных (гексана и октана) органических растворителей и осуществлен выбор

экстрагента. Физико-химические и токсикологические характеристики изученного

ряда органических растворителей представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Сравнительная характеристика органических растворителей

Органические растворители (экстрагенты) Растворимость экстрагента в100гН20,г Растворимость ^ в 100 г растворителя,г Максимально допустимые концентрации паров на рабочем месте, мг/м3 Класс опасности для атмосферного воздуха

Хлороформ 1,0 38,6 240 2

Четыреххлористый углерод 0,08 18,2 65 2

Октан 0,0015 21,7 2350 4

Гексан 0,014 17,6 1800 4

Результаты исследования показали, что наибольшее разделение в системе «вода - органический растворитель» с образованием четкой границы между фазами достигалось для октана и гексана, что связано с более низкой растворимостью их в воде. В то время как для галогенсодержащих углеводородов характерно образование с водой трехфазной системы с азеотропной смесью на границе фаз. Введение йода в систему растворителей практически не влияло на их смешиваемость, так как показатели растворимости йода в экстрагентах отличаются незначительно. Кроме того, хлороформ и четыреххлористый углерод обладают большей токсичностью и являются канцерогенами, и их использование в лабораторной практике связано с более жесткими требованиями в отношении техники безопасности при проведении анализов.

Точность и чувствительность обнаружения веществ оптическими методами анализа в значительной степени зависят от длины волны, при которой определяется оптическая плотность растворов. Ее значения связаны прямолинейной зависимостью с концентрацией вещества согласно формуле 13 = еСЬ (закон Бугера), где е - молярный коэффициент поглощения (экстинкция), являющийся характеристикой чувствительности фотометрического определения. Для установления длины волны, при которой оптическая плотность и коэффициент экстинкции достигают максимального значения, исследованы модельные растворы йода в воде с различными концентрациями. Результаты исследования представлены на рисунке 1.

да 490 500 510 520 530 540 5» 560 ЭТО 580 5Э0 ЮО

__________ Длин» волны. ни______

■ 30миг<ди3 ~В50миг;дмЗ ■ lOOmrfjwS "" 01М иг.'дцЗ J

Рисунок 1- Изменение оптической плоти ости модельных растворов йода в воде с различной концентрацией

Полученные зависимости показали, что наибольшая интенсивность поглощения для всех исследованных концентраций йода в воде достигалась в области 540 нм. Величина молярного коэффициента поглощения установлена расчетным путем для каждой концентрации йода в диапазоне длин волн 480-600нм. Значения коэффициента экстинкции (по средним значениям) представлены на рисунке 2.

Рисунок 2 - Зависимость коэффициента экстинкции от длины волны

Анализ результатов показал, что для исследованных концентраций йода максимальный коэффициент поглощения составлял 0,0052 при длине волны 540 нм.

С целью достижения необходимой чувствительности определения применен метод добавок, основанный на внесении фоновой концентрации нодид-иона в анализируемый образец и холостую пробу.

Для оптимизации параметров процесса экстракции изучена зависимость степени извлечения (Я) йода из воды от: соотношения объемов водной и органической фаз, концентрации йода в воде, времени экстракции и времени разделения фаз после экстракции. Экстракцию проводили при разных соотношениях

органической и водной фаз, равных 1:100, 1:50 и 1:25. Результаты представлены на рисунке За.

Рисунок 3 - Зависимость степени извлечения йода из воды от соотношения объемов фаз (а) и концентрации нодин-но на (Ь)

Из рисунка За видно, что возрастание степени извлечения вещества достигалось уменьшением соотношения объемов фаз.

Зависимость степени извлечения от концентрации шдлд-иона изучена на модельных растворах йода в воде с концентрациями 0,02, 0,05 и 0,325 мг/дм3. Результаты исследования, приведенные на рисунке ЗЬ, показали, что степень извлечения Йода в изученном диапазоне концентраций, составляла 94 - 97 %, что позволило проводить однократную экстракцию молекулярного йода 20 см3 гексана при соотношении органической и водной фаз 1:25, В процессе экстракции концентрация йода в экстрагенте достигала максимального значения за 3 минуты и далее с увеличением времени не изменялась. С целью повышения надежности экстрагирование проведено в течение 5 минут. Для установленного соотношения объемов фаз оптимальное время разделения после экстракции составило 10 мин.

Количественная оценка иодид-иона в воде в мг/дм3 (С) определялась по формуле: С = К (О - Д»), где

К - рабочий градуировочный коэффициент К, = ,

[) -О0 - разность между оптическими плотностями анализируемой (О) и холостой (О0) проб.

Полученные результаты и проведенная метрологическая аттестация разработанного спектрофотометрического метода показали, что он позволяет проводить определение иодидов в воде в диапазоне концентрации 0,02 - 0,2 мг/дм3 с суммарной погрешностью измерения ±23% при доверительной вероятности 0,95, что удовлетворяет требованиям к методам контроля и обеспечивает проведение

оценки качества йодированных питьевых вод на соответствие гигиеническим нормативам.

Разработка хемилюминесцснтного метода определения иода в воде Для решения второй задачи использован хемилюминесцентный (ХЛ) метод анализа, основанный на измерении интенсивности ХЛ излучения, возникающего при взаимодействии люминола с избытком пероксида водорода после его окисления иодид-ионов. На первом этапе исследования изучен механизм образования в воде активных форм кислорода - радикалов пероксида водорода, основанный на структурных особенностях молекулы Н202, что позволило установить роль каждого из реагентов реакции окисления иодид-ионов и обосновать временные параметры ХЛ определения йода в воде. Анализ динамики ХЛ растворов пероксида водорода показал, что в водных растворах пероксид водорода находится в «клеточных» структурах, сформированных молекулами воды, и переход ион-радикалов в объем воды происходит в виде диффузии с определенной частотой, что подтверждают кинетические кривые ХЛ на рисунке 4.

Рисунок 4 - Кинетические кривые интенсивности ХЛ излучения для водных растворов пероксида водорода (0,8 ммоль/дм3): 1- без добавок; 2- с молибдатом аммония; 3-е иодид-иоиом в эквимольном

соотношении

Как свидетельствуют представленные на рисунке 4 зависимости, введение в водный раствор пероксида водорода молибдата аммония приводило к количественно большему выходу радикалов в воду, что подтверждают полученные

значения коэффициента деформации спектра которые составляли 152,8 для

растворов, содержащих молибдат-ион, по сравнению со значением 190,4, характерным для водных растворов пероксида водорода. А введение в водный

раствор иодид-иона (коэффициент деформации - 227,9) замедляло выход радикалов в объем воды, что объясняет длительность окисления иодидов в отсутствии катализатора (молибдата аммония), которое протекало в течение нескольких часов.

Оценка динамических характеристик каталитического процесса окисления иодид-иона пероксидом водорода при их эквимольном соотношении, представленная на рисунке 5, показала, что в течение первых 3,5-4 минут происходило снижение интенсивности ХЛ излучения за счет уменьшения содержания радикалов пероксида водорода вследствие протекания окисления иодид-иона. В дальнейшем (3,5 - 10 минут) интенсивность ХЛ оставалась на постоянном уровне, что обусловлено присутствием в воде образовавшегося молекулярного йода, который также вызывает ХЛ при взаимодействии с фталгидразидом (лгоминолом). Резкое снижение интенсивности и времени выхода максимума ХЛ излучения после 10 минуты, связано с последующим окислением йода до его кислородных форм, не вызывающих ХЛ люминола.

Рисунок 5 - Динамическая зависимость параметров хемилюминесценции в процессе окисления иодид-иона (4,41 ммоль/дм3) пероксидом водорода в эквимольном соотношении реагентов: 1 - интенсивность ХЛ излучения;

2 - время выхода максимума ХЛ Подобный характер зависимости показал, что ХЛ определение иодид-иона в воде необходимо проводить в промежуток времени от 3,5 до 10 минут с момента введения пероксида водорода в пробу воды, содержащую иодиды.

На втором этапе исследования установлено оптимальное время реакции фталгидразида с пероксидом водорода по кинетической зависимости изменения интенсивности ХЛ, которая отражает физико-химические превращения химической энергии свободных радикалов в энергию квантов света. Время изменения интенсивности ХЛ составило 100 секунд с момента смешивания люминольного реактива и водного раствора пероксида водорода. За этот промежуток ХЛ излучение

достигало максимального значения и релаксировало на постоянную величину, близкую к исходному уровню, что свидетельствовало об окончании реакции окисления фталгидразида. Общий вид зависимости представлен на рисунке 6.

Рисунок 6 - Кинетическая кривая интенсивности хемнлюминесцентного

излучения

Площадь под кинетической кривой интенсивности ХЛ излучения представляет суммарный показатель интенсивности (светосумму) ХЛ свечения, который использован для количественной оценки реакции избытка пероксида водорода слюминолом.

Зависимость интенсивности ХЛ излучения от содержания пероксида водорода в исследованном диапазоне концентраций представлена на рисунке 7.

Рисунок 7- Зависимость суммарной интенсивности ХЛ от концентрации

пероксида водорода Выбор диапазона концентраций пероксида водорода определен на основе эквимолекулярного соотношения в реакции окисления иодида с учетом необходимого избытка. Установлено, что интенсивность ХЛ пропорционально связана с изменением содержания пероксида водорода в воде и свидетельствовала о мономолекулярком порядке реакции.

В связи с тем, что реакция окисления иодид-ионов пероксидом водорода протекает в кислой среде (Кольтгоф И.М., 1941) для обеспечения полноты окисления иодидов, влияющей на выход ХЛ излучения, проведено исследование

диапазона рН от 2 до 4,5. Зависимость интенсивности ХЛ от величины водородного показателя представлена в таблице 3.

Таблица 3 -Зависимость интенсивности хемилюмннесценцпи от концентрации иодид-иона (Л) и рН среды

рН, ед. Интенсивность хемшноминесценции 1х 10",усл.ед. 1к-1.о 1к—1140

Контроль(1к) 10 мкг/дм5 (1ю) 140 мкг/дм3 (1.40)

4,5 1.809 1.717 1.52 0.092 0.289

4,0 1.813 1.729 1.534 0.084 0.279

3,5 1.854 1.805 1.594 0.049 0.260

3,0 1.891 1.840 1.635 0.051 0.256

2,5 1.820 1.775 1.572 0.051 0.248

2,0 1.835 1.762 1.554 0.073 0.281

Как следует из приведенных данных, максимальным значениям ХЛ излучения соответствовало рН 3,0 ± 0,5, при этом обеспечивалась минимальная разность между ХЛ излучением контрольных проб и модельных растворов, что свидетельствовало о более полном и быстром окислении иодидов пероксидом водорода.

Окисление иодид-иона происходит согласно химической реакции: Н2О2 + 2Г + Н*—*Ь + 2НгО

При низких концентрациях иодид-иона прямое определение молекулярного йода не представляется возможным из-за недостаточной чувствительности аппаратуры. В связи с этим нами применен метод «обратного титрования» с использованием избытка пероксида водорода, позволяющий регистрировать концентрацию иодида по разности содержания Н202 до и после реакции окисления.

Анализ питьевых вод ХЛ методом показал, что одновременно с иодвдом пероксид водорода способен окислять присутствующие в воде металлы переменной валентности, что может приводить к снижению интенсивности ХЛ излучения и искажению результатов определения. С целью устранения мешающего влияния катионов металлов пробу воды пропускали через ионообменную смолу (катионит), переведенную в ЬГ форму, что позволило не только удалить мешающиё компоненты, но и изменить рН воды в кислую сторону до 3 - 5 единиц.

На основании проведенного исследования и установленных временных параметров получена зависимость интенсивности ХЛ излучения от содержания иодид-ионов в воде, которая представлена на рисунке 8.

| 0,05

S о

•0,05

■ E

-50-«-60-80-ISO-HO-140-ieo

_Концентрацж «дад-иона, икг/диЗ_

Рисунок 8 - Зависимость интенсивности ХЛ (1х 1015) от содержания иодид-иона в воде

Зависимость имела прямолинейный характер в исследуемом диапазоне концентраций иодид-ионов.

Согласно полученным результатам и метрологической аттестации разработанный метод позволил проводить определение иодид-иона с чувствительностью 0,02 мг/дм3 и суммарной погрешностью измерения ±24% при доверительной вероятности 0,95, что обеспечивает контроль йода не только для гигиенической оценки питьевой воды в соответствии с требованиями ГН 2.1.5.131501, но и для идентификации расфасованных питьевых вод высшей категории качества.

В соответствии с третьей задачей исследования нами разработан хромато-масс-спектрометрический метод определения трииодметана и дииодметана в воде, как наиболее гигиенически значимых йодорганических соединений с учетом частоты их обнаружения, уровней обнаруженных концентраций и влияния на органолептические свойства воды. Разработка метода включала определение оптимальных условий газохроматографического разделения соединений и условий их извлечения из воды.

Основные хроматографические характеристики (время удерживания и удерживаемый объем) зависят от типа колонки и ее параметров. Нами выбрана капиллярная хроматографическая колонка (d~0,25 мм, L~30 м), позволившая использованием большой длины получить эффективное разделение на индивидуальные компоненты, что важно для многокомпонентной водной среды. Для достижения эффективного разделения компонентов исследованы неподвижные жидкие фазы различной полярности: полярная НР-20М (полиэтиленгликоль с м.в. 20000), среднеполярная HP-5MS (метилполисилоксан с 5% фенильных групп) и слабополярная SP-1 (полиметилсилоксан). Оценка селективности неподвижных

Разработка хромато-масс-спектрометрического метода

жидких фаз проведена по коэффициенту селективности. Установлено, что оптимальное разделение достигнуто на слабополярной фазе БР-1 с толщиной пленки 1,0 мкм.

Для количественной оценки полноты разделения исследуемых компонентов изучено влияние температурного режима на эффективность хроматографической колонки. Для разделения трииодметана и дииодметана выбраны следующие оптимальные условия хроматографирования: температура испарителя - 220°С, температура детектора - 172°С, комбинированный режим нагрева колонки (изотермический в течение 4 мин - 65°С и линейное увеличение температуры со скоростью 5°С/мин до 180°С), скорость газа-носителя - 0,4 см3/мин. При данных параметрах хроматографирования удалось достичь эффективное разделение смеси компонентов. Хроматограмма разделения йодоформа и дииодметана представлена на рисунке 9.

16000 14000 12000 10000 еооо

«ООО 4000 2000

в.00 10^00 12.00 14.00 18.00 18.00 20.00 22.00 24Врп«ц«

Рисунок 9 - Хроматограмма дииодметана и трийодметана Анализ проведен с использованием масс-селективного детектора, выбор которого осуществлен путем сравнения с широко применяемыми в хроматографии детекторами: пламенно-ионизационным и электронно-захватным. Масс-селективный детектор в отличие от других детекторов характеризуется высокой селективностью, обладает высокой чувствительностью и позволяет надежно по масс-спектру устанавливать их химическое строение, что особенно важно при проведении анализа воды с неизвестным составом йодорганических соединений.

Для извлечения анализируемых соединений из воды применен метод жидкостной экстракции. В процессе исследования изучены в качестве экстрагентов диэтиловый эфир и гексан. При проведении однократной экстракции к 5 объемным частям исходного водного раствора трииодметана и дииодметана добавляли одну

объемную часть исследуемого растворителя. Результаты исследования приведены на рисунке 10.

ее

* 75 , «

£ | 70

1 *

Я во

X

у В йодефары 1 дниодывтин I

Рисунок 10 - Степень извлечения ди и од мета на и йодоформа из воды различными органическими растворителями: 1-гексан и 2- днэтнловый эфир

Проведенное исследование показало, что наибольшая степень извлечения (78 %) достигнута использованием в качестве экстрагента дизтилового эфира.

Однако диэтиловый эфир относится к легко летучим соединениям с температурой кипения 35,б°С, что приводило к неточному определению объема пробы, вводимой в хроматограф и отражалось на точности калибровки Для устранения этого недостатка ввели стадию реэкстр акции трииодметана и дииодметана этанолом после отгонки дизтилового эфира из экстракта.

Для повышения степени извлечения анализируемых соединений из воды проведена оценка возможности использования многостадийной экстракции, результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Степень извлечения йодорганических соединений при различной кратности экстракции

Кратность экстракции Степень извлечения Е, %

трииолметан дииодметан

Однократная 78±3,98 76± 4,21

Двукратная 95± 3,52 96 ±3,95

Установлено, что двукратная экстракция обеспечивает 95-96 % степень извлечения анализируемых йодорганических соединений.

Оценка степени извлечения Йодорганических соединений от их содержания в воде выявила, что коэффициент извлечения двукратной экстракцией диэтиловым эфиром не зависел от концентрации веществ в диапазоне 0,0001-0,002 мг/дм, Дня трииодметана его величина составила 96 ± 4,43%, а для дииодметана 95,8 ± 4,9%, при Р=0,95.

Установлено, что разработанный хромато-масс-спектрометрический метод позволил среди широкого спектра йод органических соединений идентифицировать и давать количественную оценку содержанию трииодметана и дииодметана в воде с чувствительностью 0,0001мг/дм3 и суммарной погрешностью измерения ±22% при доверительной вероятности 0,95. Время выхода дииодметана составило 12,25 мин., а трииодметана - 23,40 мин, при продолжительности анализа 27 мин.

Применение комплекса химико-аналитических методов для гигиенической оценки качества йодированных питьевых вод Разработанные методы аналитического контроля йода использованы в гигиенических исследованиях по изучению влияния уровня общей минерализации воды, нормируемой для расфасованных вод высшей категории в диапазоне 200-500 мг/дм3, на качество и точность определения.

На первом этапе в лабораторных условиях в питьевые расфасованные воды, не кондиционированные по йоду, отличающиеся по показателю общей минерализации, вводили иодид-ион с концентрацией 0,05 мг/дм3 и проводили анализ разработанными методами. Экспериментальные исследования выполнены с использованием родниковых и артезианских вод из разных регионов России: артезианской воды «Лекор» (ООО «Компания «Лекор», г. Смоленск скв.№ 44) с минерализацией 211 мг/дм3; родниковой воды «Ново-Курьинская» (компании «Экология Урала», г. Екатеринбург) с минерализацией 328 мг/дм3; артезианской воды «Троица» (ОАО «Зеленоградский источник», г. Зеленоград скв. № 12537) с минерализацией 487 мг/дм3.

Установлено, что величина показателя общей минерализации воды в изученном диапазоне не оказывала мешающего влияния на результаты определения йода. Так, для спектрофотометрического метода погрешность обнаруженной концентрации иодидов для всех трех вод была в пределах 19%, а для хемилюминесцентного метода 16,6%, что не превышало погрешности измерения, установленной методами.

Второй этап проведен с использованием питьевых расфасованных вод высшей категории качества с различной минерализацией, кондиционированных по йоду непосредственно на производстве. Оценка разработанных методов проведена на водах: «Лекор-Люкс» (г. Смоленск); «Кристальная йодированная» (г.Самара), «Новокурьинская-Премиум» (г. Екатеринбург), «Рокадовская» йодированная (г.Минеральные воды), «Ваше здоровье +» (Московская обл.), «Троица» йодированная (г. Зеленоград). Результаты исследования представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Сравнительная оценка аналитических методов контроля йода и воде с различной минерализацией

Исследуемые питьевые золы Минерализации, мг/лм' Концентрация йода по ТУ, мкг/дм5 Обнаруженная концентрация ноднли М±гп, икг/д«3 Погрешность, определения. %

СФ* ХЛ* СФ ХЛ

<(Лекор-Лкжо1 209 40-6С 61,2 ±11,3 58,4 ±9,3 18,5 16,0

«Кристальная Йодировэиная» 241 10-60 47,8 ± 9,08 50,1 ±»,5 19,0 16,8

« И о н о кур ь И11с кая Премнумч 337 40-60 41,6 ±7,8 44,5 ±7,5 18,8 16,8

«Рокад опекая» 398 40-60 40,3 ± 7,3 42,8 ± 6,9 ¡8,1 16,3

«Ваше Здоровье+» 446 40-60 48,1 ±9,] 49,8 ±8,2 18,8 16,5

«Троит» 568 40-60 47,5 ± 9,2 45т9±7,8 19,1 17,1

* - СФ- спектрофотометрический метод, ХЛ- хемилюминесцентный метод.

Установлено, что методы обеспечивали высокую степень обнаружения иодид-иона в воде, показывая в параллельных анализах близкие результаты с учетом погрешности измерения.

Артезианские воды в зависимости от геологических условий обладают различным исходным компонентным составом, что обусловливает применение разных технологических схем водоподготовки при производстве расфасованных питьевых вод.

Апробация разработанных методов количественного определения йода в воде проведена на примере трех артезианских вод, полученных с использованием различных технологий, стадии водоподготовки которых представлены на рисунке 1 ],

| ^ V к., ш г >-• ч г

Рисунок 11 - Технологические схемы водоподготовки расфасованных питьевых вод

Йодирование воды проведено в опытно-промышленных испытаниях на стадии «готовой продукции» на уровне 0,05 мг/дм3. Анализ воды проведен непосредственно после йодирования.

В результате исследования установлено, что в воде, технология подготовки которой включала озонирование, иодиды ни одним из разработанных (ХЛ и СФ) методов не были обнаружены. Данный результат при определении хемилюминес-центным методом свидетельствовал о том, что, с одной стороны, остаточный озон приводил к окислению иодид-ионов до введения пероксида водорода. С другой стороны, образовавшийся свободный йод, как продукт реакции окисления иодидов озоном в нейтральной среде далее окислялся до кислородсодержащих форм, не определяемых спектрофотометрическим методом. Таким образом, установлено, что с гигиенических позиций при кондиционировании питьевой воды йодом недопустимо применение при обработке воды озоновых технологий, так как это приводит к потере биологически необходимой формы неорганического йода.

На следующем этапе проведено хромато-масс-спектрометрическое исследование водных растворов йодсодержащих минеральных добавок, применяемых для производства йодированных питьевых вод. С этой целью изучены сырьевые добавки: «Северянка плюс», «Северянка йод+селен», «Северянка йод+фтор» (000«Эко-Проект», г.С-Петербург) с содержанием йода на уровне 25 мг/дм3; «Водный раствор кристаллического йода» (Троицкий йодный завод, г.Троицк) с содержанием йода 280-300 мг/дм3; «Йодис-концентрат» (ООО НПК«Йодис» и МПК«Ярк-Киев», г.Киев) с содержанием йода 25-27 мг/дм3.

Содержания наиболее часто обнаруживаемых трииод- и дииодметана в исследуемых образцах (образец 1 - серия «Северянка»; образец 2 - «Водный раствор кристаллического йода»; образец 3 - «Йодис-концентрат») представлены в таблице б.

Таблица б - Органические производные йода, обнаруженные в водных минеральных добавках

Иодорганнческие соединения Концентрация М±т, мг/дм3

Образец 1 Образец 2 Образец 3

Трииодметан <0,0001 <0,0001 0,0046±0,75-10'3

Дииодметан <0,0001 <0,0001 0,0089±0,44-10"2

Согласно полученным результатам установлено, что при приготовлении растворов йода на дистиллированной воде (образцы 1 и 2) йодорганические соединения не образуются, а в случае применения артезианской воды (скв.№2402, с.Гореничи Киевской обл.) для производства «Йодис-концентрата», в частности, в водном растворе, обнаружены побочные органические продукты йодирования: йодоформ, дииодметан, йодпентан, йодгептан и др. Хроматограмма одного из образцов, содержащих йодорганические соединения, представлена на рисунке 12.

Рисунок 12 - Хроматограмма йодорганических соединений

При условии значительного разбавления «Йодис-концентрата» (для обеспечения концентраций йода на уровне гигиенического норматива) концентрации йодорганических соединений не превышали 0,023 мкг/дм3 (по йодоформу), что позволяет использовать эти минеральные добавки для обогащения питьевой воды йодом. Однако в связи с установленным фактом присутствия органических производных йода, чтобы исключить загрязнение питьевой воды органическими соединениями йода, применение таких добавок должно сопровождаться определением йодорганических соединений в каждой производственной партии.

Заключение

Питьевая вода, наряду с пищей, является одним из важнейших источников поступления в организм человека биогенных элементов. В связи с тем, что водообусловленные заболевания могут быть вызваны как биологическим или химическим загрязнением воды, так и недостатком биогенных элементов

22

(микроэлементозы), сегодня при оценке безопасности питьевой воды особое внимание уделяется ее соответствию критерию физиологической полноценности, т.е. присутствию в питьевой воде оптимальных количеств биологически необходимых и важных в физиологическом отношении макро- и микроэлементов, к которым относится йод. Обоснованный и строго регламентированный диапазон содержания йода в расфасованной питьевой воде составляет 0,04-0,06 мг/дм3 (СанПиН 2.1.4.1116-02), что, с одной стороны, позволяет эффективно осуществлять профилактику йоддефицита, не представляя опасности даже в случае 100% обеспеченности населения йодом, с другой стороны, требует соответствующего химико-аналитического обеспечения, позволяющего контролировать его содержание на заданном низком уровне.

Важно также учитывать, что большинство технологий по регулированию биологически активных компонентов в воде основано на применении минеральных добавок (Михайлова Р.И., 1999; Севостьянова Е.М., 1999). В частности, при йодировании питьевой воды широко используются концентрированные водные растворы йодсодержащих добавок, при производстве которых в качестве «сырьевой» воды может применяться как дистиллированная вода, так и подземные воды. В случае использовании последних, учитывая их многокомпонентный состав (в том числе и природные органические соединения) в сочетании с высокими концентрациями йода, возможно образование йодорганических соединений, влияющих на органолептические свойства воды. Однако до настоящего времени высокочувствительные и селективные методы контроля йодорганических соединений в воде не были разработаны.

В соответствии с обозначенной необходимостью в обеспечении химико-аналитического контроля йода и его органических производных в воде нами разработаны спектрофотометрический и хемилюминесцентный методы определения йода (по иодид-иону) и хромато-масс-спекгрометрический метод определения трииодметана и дииодметана в воде.

При разработке спектрофотометрического метода высокую точность и чувствительность анализа удалось достигнуть за счет применения для извлечения молекулярного йода из воды предельных углеводородов - гексана и октана - в сочетании с примененным методом «добавок». Установленный в ходе исследования диапазон обнаруживаемых концентраций иодидов 0,02-0,2 мг/дм3 позволяет осуществлять контроль питьевых вод с содержанием йода на уровне 0,04-0,06 мг/дм3.

Часто технологии йодирования воды требуют оперативного производственного контроля йода непосредственно на стадиях водоподготовки, что определяет необходимость разработки экспресс-методов анализа, обеспечивающих низкие пределы обнаружения, соответствующие гигиеническому нормативу содержания йода в питьевой воде.

В ходе проведенного исследования с использованием портативного прибора -хемилюминесцентного анализатора жидкостей «ЛИК» - нами разработан хемилюминесцентный экспрессный метод, позволяющий проводить анализ в течение 2-5 мин. С чувствительностью обнаружения йода в воде на уровне 0,02 мг/дм3.

Для контроля органических производных йода в воде нами разработан хромато-масс-спектрометрический метод определения наиболее часто обнаруживаемых и влияющих на органолептические свойства воды дииодметана и трииодметана. Условия проведения анализа позволяют определять йодорганические соединений с нижним пределом 0,5 ПДК (по йодоформу).

Разработанный комплекс методов контроля йода и его органических производных в воде применен нами в гигиенических исследованиях по оценке качества и безопасности питьевых, расфасованных, йодированных вод с различными уровнями минерализации, полученных при различных технологиях водоподготовки, а также водных растворов йодсодержащих минеральных добавок.

Разработанные методы объединены в сборник методических указаний по контролю йода и трииодметана (йодоформа) в воде, утвержденный Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации и рекомендованный для практического применения при гигиенической оценке качества и безопасности питьевых вод.

Выводы

1. Установлено, что экстракция молекулярного йода из воды предельными углеводородами - гексаном и октаном - за счет создания четко разграниченной двухфазной системы с водой обеспечивает повышение чувствительности спеюгрофотометрического метода определения йода (по иодид-иону) в воде до 0,02 мг/дм3.

2. Оптимальным интервалом времени для проведения хемилюминесцентного анализа с применением портативного анализатора жидкостей «ЛИК» является диапазон от 3,5 до 10 минут с момента начала окисления иодид-ионов пероксидом водорода. Соблюдение установленных временных параметров повышает точность

хемилюминесцентного метода определения йода в воде и обеспечивает нижний предел обнаружения на уровне 0,16 ПДК, что позволяет рекомендовать этот метод для производственного и текущего санитарного контроля йодсодержащих питьевых вод.

3. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация йодорганических соединений при анализе водных растворов йодсодержащих минеральных добавок установила, что к наиболее гигиенически значимым веществам, приоритетным для контроля с учетом критериев: уровни содержания, частота обнаружения и влияние на органолептические свойства воды, можно отнести трииодметан и дииодметан.

4. Вьивлено, что показатель общей минерализации в диапазоне 200-500 мг/дм3 не влияет на точность и чувствительность спектрофотометрического и хемилюминесцентного методов определения йода в воде, что позволяет проводить контроль питьевых вод с оптимальным содержанием йода на уровне 0,04-0,06 мг/дм3 в соответствии с требованиями СанПиН 2.1.4.1116-02.

5. Показана необходимость контроля йодорганических соединений в концентрированных водных растворах йодсодержащих минеральных добавок, полученных с использованием подземных вод, с целью предотвращения ухудшения органолептических свойств питьевых вод, кондиционированных по йоду.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1.Ишутин В.А., Устинский E.H., Рахманин Ю.А., Михайлова Р.И., Кирьянова Л.Ф., Рыжова И.Н.. Каменецкая Д.Б. Экспресс-контроль токсикологических показателей воды // Сборник докладов IV Международного Конгресса «Вода: экология и технология». ЭКВАТЭК-2000. М., 2000.-С.751.

2.Ишутин В.А., Стехин A.A., Яковлева Г.В., Рахманин Ю.А., Кирьянова Л.Ф., Севостьянова Е.М., Каменецкая Д.Б. Экспрессный контроль активного хлора и йода в воде // Сборник докладов IV Международного Конгресса «Вода: экология и технология». ЭКВАТЭК-2000. М., 2000.-С.828-829.

3.Севостьянова Е.М., Каменецкая Д.Б. Гигиеническая оценка качества воды по йоду // Сборник докладов V Международного Конгресса «Вода: экология и технология». ЭКВАТЭК-2002. М., 2002 .-С.677.

4.Малышева А.Г., Зиновьева Н.П., Каменецкая Д.Б.. Зорина A.B. Методы контроля йода в бутылированной воде // Сборник докладов V Международного Конгресса «Вода: экология и технология». ЭКВАТЭК-2002. М., 2002.-С.624.

5.Малышева А.Г., Зиновьева Н.П., Кирьянова Л.Ф., Севостьянова Е.М., Каменецкая Д.Б.. Крутилин В.Е., Турина JI.C., Быстрякова И.В., Коспоченкова Е.А., Авчинников A.B. Определение йода в воде // Методические указания: МУК 4.1.1090-02. - М.: ФЦГСЭН МЗ РФ, 2002,-Юс.

6.Севостьянова Е.М., Каменецкая Д.Б. Физиологическое значение обогащения питьевых вод рядом биогенных элементов // Сборник докладов Международного форума «Питьевые воды России - 2003». М., 2003.-С.72-73.

7. Малышева А.Г., Кирьянова Л.Ф., Рыжова И.Н., Каменецкая Д.Б. Алгоритм химического анализа в целях выбора рационального источника для производства расфасованных питьевых вод // Сборник материалов II Международного Конгресса «Вода, напитки и соки». М., 2004.-С.91-92.

8.Севостьянова Е.М., Алексеева A.B., Камеяешсая Д.Б. Значение коррекции содержания биогенных элементов в расфасованных питьевых водах дам укрепления здоровья населения // Сборник материалов II Международного Конгресса «Вода, напитки и соки». М., 2004.-С.92-94.

9.Сотников Е.Е., Малышева А.Г., Кирьянова Л.Ф., Каменецкая Д.Б. Газохроматографическое определение Е-капролакгама // Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний. МУК 4.1.1209-03. Вып. 3. - М.: ФЦГСЭН МЗ РФ, 2004. - С. 44-50.

Ю.Севостьянова Е.М., Каменецкая Д.Б.. Труханова И.Г., Копнов Ю.В. Йодированная питьевая вода - как метод массовой профилактики йоддефицитных заболеваний // Сборник докладов VI Международного Конгресса «Вода: экология и технология». ЭКВАТЭК-2004. М., 2004.-С.789-790.

П.Рахмания Ю.А., Михайлова Р.И., Кирьянова Л.Ф., Севостьянова Е.М., Каменецкая Д.Б. Нормирование содержания биогенных элементов в воде для профилактики михроэлементозов // Сборник докладов VI Международного Конгресса «Вода: экология и технология». ЭКВАТЭК-2004. М., 2004.-С.800-801.

12. Малышева А.Г., Сотников Е.Е., Московкин A.C., Каменецкая Д.Б. Газохроматографическое определение хлорпикрина в питьевой воде // Гигиена и санитария ,2004.-№2.- С.71-73.

13.Севостьянова Е.М., Каменецкая Д.Б. Профилактика йоддефицитных заболеваний кондиционированной питьевой водой // Сборник докладов Международной научно-практической конференции «Вода и напитки». М., 2005.-С.40-41.

14.Каменецкая Д.Б. Хемилюминесцентный метод определения йода в воде // Материалы Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Окружающая среда и здоровье». Суздаль, 2005.-С.346-348.

15.Севостьянова Е.М., Каменецкая Д.Б. Профилактика водообусловленной заболеваемости физиологически полноценной питьевой водой II Материалы Международного симпозиума «Экология человека и медико-биологическая безопасность населения». Греция, 2005.-С.84-85.

16.Каменешеая Д.Б.. Севостьянова Е.М., Кочеткова М.Г. Сравнительная оценка методов контроля содержания йода в питьевой воде // Сборник докладов V Международного Конгресса «Вода: экология и технология». ЭКВАТЭК-2006. М., 2006.-С.1001.

17. Михайлова Р.И., Кирьянова Л.Ф., Рыжова И.Н., Севостьянова Е.М., Сковронский А.Ю., Каменецкая Д.Б.. Савостикова О.Н. Научные основы стратегии водоснабжения мегаполисов XXI века//Современные проблемы гигиены города, методология и пути решения. Материалы пленума Научного совета по экологии человека и гигиены окружающей среды РАМН и

Минздрав соцразвития РФ. М., 2006. - С. 224-227.

18. Малышева А.Г., Михайлова Р.И., Кирьянова Л.Ф., Беззубов A.A., Севостьянова Е.М., каменецкая Д.Б. Определение йода и трииодметана (йодоформа) в воде: Сборник методических указаний. - М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2007. - 35с.

Отпечатано в ООО «Пстрорут» I lwjtiiiicniio в печпть ■ 2007 г.

Тираж 100 экэемпллроо

Актуальность проблемы. Возрастающее влияние антропогенного фактора на экологию планеты и, как следствие, на природные источники воды [31, 127], а также существующие системы водоснабжения, зачастую использующие устаревшие технологии водоподготовки, не позволяют получать питьевую воду требуемого качества. Все эти факторы обусловливают необходимость совершенствования технологий очистки и кондиционирования воды, расширения и ужесточения требований к ее качеству, а также поиск новых форм обеспечения населения доброкачественной питьевой водой [82, 93].

Одним из возможных решений по обеспечению населения высококачественной питьевой водой является применение расфасованных питьевых вод, при производстве которых эффективно решаются вопросы коррекции содержания в них биологически необходимых макро- и микроэлементов, определяющих ее физиологическую полноценность [93, 96]. К числу таких элементов относится йод, дефицит которого отмечается, по данным ВОЗ, в 118 странах мира, в том числе в России, где более 85% населения проживает в условиях йодной недостаточности. Иодирование питьевой расфасованной воды позволяет учитывать необходимое суточное поступление йода в организм человека в зависимости от региональных особенностей обеспеченности им населения и других мер йодопрофилактики.

Комплексные исследования ГУ НИИ ЭЧ и ГОС им. А.Н.Сысина РАМН по изучению гигиенических основ обеззараживания, очистки и кондиционирования воды методом йодирования позволили научно обосновать предельно допустимую концентрацию (ПДК) йода в питьевой воде на уровне 0,125 мг/дм по санитарно-токсикологическому признаку вредности [88]. Вместе с тем при оценке безопасности питьевой воды необходимо ориентироваться не только на максимально допустимые концентрации компонентов, но и на минимально необходимые уровни их содержания. В соответствии с таким подходом в СанПиН 2.1.4.1116-02 [106] установленные параметры для расфасованных питьевых вод высшей л категории по содержанию иодид-иона - 0,04-0,06 мг/дм .

Существующие к настоящему времени титриметрические [22, 78], колориметрический [22], электрохимические [23, 43, 115, 126], спектрофотометрические [77, 115], хроматографические [28, 119] и хемилюминесцентные [42, 87] методы анализа позволяют обнаруживать различные формы йода в диапазоне концентраций от 0,002 до 50 мг/дм . Однако высокую чувствительность определения удается достигнуть за счет трудоемкой, длительной и многостадийной пробоподготовки, приводящей к потерям анализируемого элемента, или с использованием сложного дорогостоящего оборудования. Кроме того, указанные методы рассчитаны на проведение анализа только в стационарных условиях и ряд из них метрологически не аттестован, что определяет необходимость в разработке методов, позволяющих одновременно с высокой чувствительностью определения йода, обеспечить сокращение этапа пробоподготовки и возможность проведения экспресс анализа на различных технологических стадиях производства и при экспертизе качества расфасованных питьевых вод.

Известно, что йод может проявлять свойства окислителя. Однако в большом количестве работ [18, 20, 35, 36, 50, 51, 68] для широко применяемых в технологии водоподготовки окислителей (хлора и озона) отмечается образование побочных продуктов окисления. В связи с этим, предлагаемые для кондиционирования воды по йоду концентрированные водные растворы йодсодержащих минеральных добавок следует рассматривать как важный объект химико-аналитического контроля, т.к. в зависимости от компонентного состава используемых для их производства вод возможно образование йодорганических соединений, влияющих на органолептические свойства воды [2, 60]. С целью исключения загрязнения питьевых вод йодорганическими соединениями необходима разработка соответствующих методов аналитического контроля [61, 62]. В связи с неизвестным химическим составом и уровнями содержания йодорганических соединений методы анализа должны обладать высокой чувствительностью, селективностью и способностью идентифицировать вещества в многокомпонентной смеси.

Учитывая вышеизложенное, целью работы являлась разработка комплекса методов химико-аналитического обеспечения контроля содержания йода и его органических производных для гигиенической оценки качества питьевых вод. Для ее достижения сформулированы следующие задачи:

1.Разработка спектрофотометрического метода определения йода в воде с учетом нормативных требований СанПиН 2.1.4.1116-02.

2.Разработка хемилюминесцентного экспресс-метода определения йода в воде для целей производственного контроля и текущего санитарного надзора питьевых вод, расфасованных в емкости.

3.Разработка хромато-масс-спектрометрического метода определения йодорганических соединений в воде.

4.Апробация разработанного комплекса методов химико-аналитического обеспечения при гигиенической оценке качества питьевых вод и водных растворов йодсодержащих минеральных добавок.

Научная новизна работы. Установлено, что использование для экстракции йода из воды предельных углеводородов - гексана и октана -вместо более токсичных и опасных, традиционно применяемых растворителей хлороформа и четыреххлористого углерода, повысило точность и чувствительность спектрофотометрического определения йода и обеспечило степень его извлечения, равную 94-97 %, в диапазоне концентраций иодидов 0,02-0,2 мг/дм .

Обоснованы временные параметры хемилюминесцентного определения йода в воде, что позволило установить зависимость интенсивности хемилюминесценции от содержания иодид-ионов в диапазоне 0,02-0,14 л мг/дм .

Получены новые данные по идентификации и количественной оценке йодорганических соединений, образующихся при использовании подземных вод для производства минеральных добавок йода в виде концентрированных водных растворов. Концентрации наиболее гигиенически значимых из них -трииодметана и дииодметана - достигали 0,0063 и 0,026 мг/дм3, соответственно.

Показано, что при кондиционировании питьевой воды йодированием применение озонирования в технологиях водоподготовки приводило к потере биологически необходимой формы неорганического йода.

Практическая значимость работы

Результаты исследования внедрены в практику на федеральном уровне в виде методических документов:

• Определение йода и трииодметана (йодоформа) в воде: Сборник методических указаний. М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2007.- 32с., который включает три методических указания по методам контроля:

- Спектрофотометрическое определение йода (по иодид-иону) в воде;

- Хемилюминесцентное определение йода (по иодид-иону) в воде;

-Хромато-масс-спектрометрическое определение трииодметана йодоформа) в воде.

• Определение йода в воде: Методические указания : МУК 4.1.1090-02. Утверждены Главным государственным санитарным врачом РФ 04.01.2002. -10 с.

Разработанные методы рекомендованы для применения в практике центров Роспотребнадзора, в лабораториях научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды, и исследовательских центрах.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Спектрофотометрический метод контроля йода в воде с нижним пределом обнаружения 0,16 ПДК.

2. Экспресс-метод определения йода в питьевой воде на основе хемилюминесцентного анализа, обеспечивающий высокоэффективный производственный контроль с чувствительностью 0,02 мг/дм .

3. Хромато-масс-спектрометрический метод контроля трииодметана и дииодметана в воде.

Апробация диссертации. Материалы диссертации доложены на: V, VI и VII Международных Конгрессах «Вода: экология и технология» (Москва, 2002, 2004, 2006г.г.); Международном симпозиуме «Экология человека и медико-биологическая безопасность населения» (Греция, 2005г.); Всесоюзной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Окружающая среда и здоровье» (Суздаль, 2005); Международной научно-практической конференции «Вода и напитки» (Москва, 2005г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ, одна в рецензируемом научном журнале.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, 4 глав собственных исследований, обсуждения результатов, выводов, 5 приложений, списка литературы. Текст изложен на 150 страницах машинописи, содержит 16 рисунков, 18 таблиц. Библиография включает 156 источников, в том числе 27 иностранных авторов.

ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что экстракция молекулярного йода из воды предельными углеводородами - гексаном и октаном - за счет создания четко разграниченной двухфазной системы с водой обеспечивает повышение чувствительности спектрофотометрического метода определения йода (по иодид-иону) в воде до 0,02 мг/дм .

2. Оптимальным интервалом времени для проведения хемилюминесцентного анализа с применением портативного анализатора жидкостей «ЛИК» является диапазон от 3,5 до 10 минут с момента начала окисления иодид-ионов пероксидом водорода. Соблюдение установленных временных параметров повышает точность хемилюминесцентного метода определения йода в воде и обеспечивает нижний предел обнаружения на уровне 0,16 ПДК, что позволяет рекомендовать этот метод для производственного и текущего санитарного контроля йодсодержащих питьевых вод.

3. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация йодорганических соединений при анализе водных растворов йодсодержащих минеральных добавок установила, что к наиболее гигиенически значимым веществам, приоритетным для контроля с учетом критериев: уровни содержания, частота обнаружения и влияние на органолептические свойства воды, можно отнести трииодметан и дииодметан.

4. Выявлено, что показатель общей минерализации в диапазоне 200-500 мг/дм не влияет на точность и чувствительность спектрофотометрического и хемилюминесцентного методов определения йода в воде, что позволяет проводить контроль питьевых вод с оптимальным содержанием йода на уровне 0,04-0,06 мг/дм3 в соответствии с требованиями СанПиН 2.1.4.111602.

5. Показана необходимость контроля йодорганических соединений в концентрированных водных растворах йодсодержащих минеральных добавок, полученных с использованием подземных вод, с целью предотвращения ухудшения органолептических свойств питьевых вод, кондиционированных по йоду.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Масштабы антропогенного загрязнения источников питьевого водоснабжения, несовершенство технологий водоподготовки и состояние разводящих сетей централизованного водоснабжения обусловили необходимость ужесточения требований к контролю качества питьевой воды и, как следствие, широкого внедрения в практику водопотребления расфасованных питьевых вод.

Питьевая вода, наряду с пищей, является одним из важнейших источников поступления в организм человека биогенных элементов. В связи с тем, что водообусловленные заболевания могут быть вызваны как биологическим или химическим загрязнением воды, так и недостатком или избытком биогенных элементов (микроэлементозы), сегодня при оценке безопасности питьевой воды особое внимание уделяется ее соответствию критерию физиологической полноценности, т.е. присутствию в питьевой воде оптимальных количеств биологически необходимых и важных в физиологическом отношении макро- и микроэлементов.

К таким биогенным элементам относится йод, участвующий в синтезе гормонов щитовидной железы. Обоснованный и строго регламентированный диапазон содержания йода в питьевой воде составляет 0,04-0,06 мг/дм , что, с одной стороны, позволяет эффективно осуществлять профилактику йоддефицита, не представляя опасности даже в случае 100% обеспеченности населения йодом, с другой стороны, требует соответствующего химико-аналитического обеспечения, позволяющего контролировать его содержание на заданном низком уровне.

Важно также учитывать, что большинство технологий по регулированию биологически активных компонентов в воде основано на применении минеральных добавок. В частности, при йодировании питьевой воды широко используются концентрированные водные растворы йодсодержащих добавок, при производстве которых в качестве «сырьевой» воды может применяться, как дистиллированная вода, так и подземные (артезианские) воды. В случае использовании последних, учитывая их многокомпонентный состав (в том числе и природные органические соединения) в сочетании с высокими концентрациями йода возможно образование йодорганических соединений, влияющих на органолептические свойства воды. Однако в настоящее время высокочувствительных и селективных методов контроля йодорганических соединений в воде не было разработано.

В соответствии с обозначенной необходимостью в обеспечении химико-аналитического контроля йода и его органических производных в воде нами разработаны спектрофотометрический и хемилюминесцентный методы определения йода (по иодид-иону) в воде и хромато-масс-спектрометрический метод определения трийодметана и дийодметана в воде.

В качестве объектов исследования изучались модельные водные растворы иодид-иона, питьевые воды, расфасованные питьевые воды высшей и первой категории качества, а также концентрированные водные растворы йодсодержащих минеральных добавок.

При разработке спектрофотометрического метода высокую точность и чувствительность анализа удалось достигнуть за счет применения для извлечения молекулярного йода из воды предельных углеводородов -гексана и октана - в сочетании с примененным методом «добавок». Установленный в ходе исследования диапазон обнаруживаемых концентраций иодидов (0,02-0,2 мг/дм ) позволяет осуществлять контроль питьевых вод с оптимальным содержанием йода (0,04-0,06 мг/дм ).

Часто технологии йодирования воды требуют оперативного производственного контроля йода непосредственно на стадиях водоподготовки, что определяет необходимость разработки экспресс-методов анализа обеспечивающих низкие пределы обнаружения соответствующие гигиеническому нормативу содержания его в питьевой воде.

В ходе проведенного исследования с использованием портативного прибора, хемилюминесцентного анализатора жидкостей «ЛИК», нами разработан хемилюминесцентный экспрессный метод, время анализа которым составляет 5-10 мин с чувствительностью обнаружения йода на уровне 0,16 ПДК.

Для контроля органических производных йода в воде нами разработан хромато-масс-спектрометрический метод определения наиболее часто обнаруживаемых и влияющих на органолептические свойства воды дииодметана и трииодметана, условия проведения анализа позволяют определять йодорганические соединений с нижним пределом 0,5ПДК (по йодоформу).

Разработанный комплекс методов контроля йода и его органических производных в воде применен нами в гигиенических исследованиях.

Проведенная оценка влияния уровня общей минерализации питьевой воды на эффективность разработанных спектрофотометрического и хемилюминесцентного методов контроля йода в воде показала, что методы обеспечивают высокую точность и чувствительность анализа питьевых вод с уровнем минерализации в диапазоне 200-500 мг/дм .

Второе направление гигиенических исследований позволило установить, что при йодировании воды применение в технологии водоподготовки сильных окислителей, таких как озон, приводит к окислению иодид-ионов и, следовательно, потери биологически необходимой формы неорганического йода.

Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа концентрированных водных растворов добавок йода показали необходимость контроля трииодметана и дииодметана в каждой производственной партии минеральных добавок с целью предотвращения возможного загрязнения питьевой воды органическими производными йода, ухудшающими органолептические свойство воды.

Разработанные методы объединены в сборник методических указаний по определению йода и трийодметана (йодоформа) в воде, представленный в приложении Б.