Автореферат и диссертация по медицине (14.02.01) на тему:Гигиеническая оценка опасности отходов полимерных материалов

На правах рукописи

КАДЫРОВ ДМИТРИЙ ЭСКЕНДЕРОВИЧ

ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ОПАСНОСТИ ОТХОДОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

14.02.01 - Гигиена

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

г а ноя ЛИЗ

Москва-2013

005540204

Работа выполнена в лабораториях эколого-гигиенической оценки отходов и физико-химических исследований Федерального Государственного Бюджетного Учреждения «Научно-исследовательский институт экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина» Министерства здравоохранения Российской Федерации

Научные руководители:

Академик РАМН, доктор медицинских Русаков Николай Васильевич

наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ

Доктор биологических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Доктор медицинских наук, ведущий научный сотрудник лаборатории диагностики экологически зависимой патологии с группой гигиенической экспертизы ФГБУ «НИИ ЭЧ и ГОС им. А.Н. Сысина» Минздрава России

Доктор медицинских наук, профессор кафедры экологии ГБОУ ВПО «Московский государственный медико-стоматологический университет им. А.И. Евдокимова» Минздрава России

Малышева Алла Георгиевна

Егорова Наталия Александровна

Лакшин Андрей Михайлович

Ведущая организация:

Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский национальный исследовательский медицинский университет имени Н.И. Пирогова» Министерства здравоохранения Российской Федерации

Защита диссертации состоится «19» декабря 2013 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д.208.133.01 при ФГБУ «НИИ ЭЧ и ГОС им. А.Н. Сысина» Минздрава России по адресу 119992, г. Москва, ул. Погодинская, д. 10, строение 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУ «НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина» Министерства здравоохранения России

Автореферат разослан « Ж» 11 2013 года Ученый секретарь диссертационного

совета, доктор биологических наук, Беляева Наталия Николаевна

профессор /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

Высокие темпы роста производства и потребления полимерных материалов привели к повышению их доли в структуре отходов. В настоящее время, по данным Росприроднадзора, в России накоплено свыше 85 млрд. т отходов производства и потребления, а годовой уровень накопления отходов полимерных материалов составляет 0,71 млн. т (Кириллов В.В., 2010). При таком довольно небольшом удельном весе отходы полимерных материалов по объему занимают до 25% от всех отходов (Систер В.Г., 2001). С гигиенической позиции динамика этого показателя представляет особый интерес, поскольку полимерные материалы, разлагаясь на свалках и полигонах, загрязняют окружающую среду продуктами разной степени опасности (Русаков Н.В, Рахманин Ю.А., 2004).

Вопросам оценки опасности отходов полимерных материалов уделяется недостаточно внимания, несмотря на то, что в России и за рубежом имеется большое количество работ, посвященных изучению новых полимерных материалов. Широко изучен аспект пожарной опасности при использовании полимеров в качестве строительных и отделочных материалов (Шафран J1.M., Харченко И.А. 2003; Lestaria F., Green A.R., 2006; Stec A. A., Hull Т. R„ 2007). Оценивается их безопасность для здоровья человека при использовании в пищевой промышленности (Barnabas I., 2005; Schneider J., Akbar M.I., 2009). Популярным направлением является разработка и изучение вновь синтезированных биодеградируе-мых полимеров, создание биотехнологий утилизации отходов полимерных материалов (Окунев П.А., 2002; Никифорова Г.Г., 2007; Sykhareva L.A., Legonkova O.A., 2008). Небольшое количество работ посвящено изучению отходов полимерных материалов. Исследователи обычно рассматривали отдельные аспекты опасности, например, токсичность продуктов горения (Пресняк И.С., Задорож-нюк Е.Г., 2007; Пономаренко А.Н., Басалаева JI.B., 2008; Kandare Е., Chigwada G., 2006). До настоящего времени вопрос комплексного эколого-гигиенического изучения отходов полимерных материалов, как самостоятельного вида опасных отходов, остается не до конца изученным. Существующая методика оценки опасности (Рахманин Ю.А., Русаков Н.В., Крятов И.А., 2003) поз-

3

воляет устанавливать класс опасности отходов производства и потребления. Однако адекватная полноценная эколого-гигиеническая оценка отходов полимерных материалов к настоящему времени остается в полной мере не разработанной. В связи с этим, изучение потенциальной опасности отходов полимерных материалов с учетом состава и процессов трансформации в реальных условиях является одной из актуальных проблем, как в научном, так и в практическом отношении.

Целью настоящего исследования явилась эколого-гигиеническая оценка опасности наиболее распространенных типов отходов полимерных материалов разного химического состава с учетом процессов трансформации под влиянием различных природных и техногенных физико-химических факторов.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

1. Оценить информативность существующей методики определения класса опасности токсичных отходов производства и потребления применительно к отходам полимерных материалов разного химического состава.

2. Оценить потенциальную опасность полимерных отходов в модельных экспериментах, имитирующих реальные условия их обращения с учетом идентификации спектров химических веществ, поступающих в воздух.

3. Изучить в лабораторных условиях сравнительную гигиеническую опасность отходов полимерных материалов с учетом их специфики.

4. Разработать алгоритм комплексной оценки степени опасности отходов полимерных материалов, учитывающий их трансформацию и деструкцию.

Научная новизна работы

Комплексная оценка опасности отходов полимерных материалов, учитывающая воздействие ультрафиолетового облучения и сжигания, выявила образование широкого спектра токсичных компонентов, представляющих собой летучие продукты фотохимической и термоокислительной деструкции.

Разработана экспериментальная установка, позволяющая моделировать в условиях эксперимента естественные процессы трансформации и деструкции отходов полимерных материалов разного химического состава. Предложена ме-

тодика расчета эффективной дозы ультрафиолетового облучения при работе с экспериментальной установкой.

Выявлено, что при оценке фотохимической деструкции отходов полимерных материалов образуется до 100 и более соединений, из которых около 40% не имеют гигиенических нормативов. Гигиенически значимыми веществами по критериям токсичности и уровням выявленных концентраций являлись формальдегид, ацетальдегид, акролеин, ацетофенон, бензол, четыреххлористый углерод, винилхлорид, фосген, хлорбензол, дихлорметан, хлороформ, гексахлор-этан.

Показано, что моделирование процессов горения полимерных материалов позволило установить образование высокотоксичных продуктов, среди которых наиболее гигиенически значимыми по критериям превышения гигиенических нормативов и классу опасности химических веществ являлись бензол, хлорвинил, хлорбензол, фосген и др.

Показано, что среди продуктов фотохимической и термоокислительной деструкции присутствовали соединения, которые относятся к 1 категории канцерогенных веществ (канцерогенные для человека) по классификации международного агентства по изучению рака (International Agency for Research on Cancer (IARC). Такими веществами являлись формальдегид, ацетальдегид, бензол, винилхлорид, дивинил, также выявлены фуран и формальдегид - вещества, способные вызывать аллергические заболевания.

Комплексная эколого-гигиеническая оценка 6 наиболее распространенных отходов полимерных материалов позволила расположить их по гигиенической значимости в порядке ее убывания: поливинилхлорид > полистирол > полиэтилен высокого давления, полиэтилен низкого давления > полипропилен, полиэти-лентерефталат.

Практическая значимость

Разработан алгоритм комплексной эколого-гигиенической оценки степени опасности отходов полимерных материалов с учетом их трансформации и деструкции в условиях хранения и сжигания, существенно дополняющий

существующую методику определения класса опасности токсичных отходов производства и потребления.

Материалы диссертации использованы при разработке СанПиН 2.1.7.279010. "Санитарно-эпидемиологические требования к обращению с медицинскими отходами", утвержденные Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации (постановление №163 от 09.12.2010 г.).

Получен патент на полезную модель №116261 «Установка для изучения воздушной миграции химических веществ из отходов при моделировании естественного ультрафиолетового облучения». Патентообладатель ФГБУ «НИИ ЭЧ и ГОС им. А.Н. Сысина» Минздрава России. Авторы: Рахманин Ю.А., Русаков Н.В., Орлов А.Ю., Кадыров Д.Э. Заявка № 2011140871, приоритет полезной модели 10 октября 2011 г. Зарегистрировано в Государственном реестре полезных моделей Российской Федерации 20 мая 2012 г.

Разработаны методические рекомендации «Эколого-гигиеническая оценка опасности отходов полимерных материалов при сжигании и ультрафиолетовом облучении», одобренные Проблемной Комиссией «Научные основы гигиены окружающей среды» Научного совета по экологии человека и гигиене окружающей среды РАМН и Минздрава России 27.04.2011г. Авторы: Рахманин Ю.А., Русаков Н.В., Орлов А.Ю., Короткова Г.И., Кадыров Д.Э.

Апробация материалов диссертации

Материалы диссертации доложены на: II Санкт-Петербургском международном экологическом форуме «ЭкоФорум-2008» (Санкт-Петербург, 2008); V международной конференции «Проблемы обращения с отходами лечебно-профилактических учреждений» (Москва, 2009); Пленуме «Методологические проблемы изучения, оценки и регламентирования биологических факторов в гигиене окружающей среды» (Москва, 2009); заседании Научного совета по экологии человека и гигиене окружающей среды РАМН и Минздрава России (Москва, 2010); III Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Окружающая среда и здоровье» (Москва, 2010); VI Международной конференции «Проблемы обращении с медицинскими отхода-

ми лечебно-профилактических учреждений» (Москва, 2011); Проблемной комиссии "Научные основы гигиены окружающей среды" РАМН (Москва, 2011). Апробация диссертации проведена на заседании апробационной коммисии в ФГБУ «НИИ ЭЧ и ГОС им. А.Н. Сысина» Минздрава России 5 июля 2012 г., протокол № 3.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Обоснование новых показателей опасности при определении ультрафиолетовой и термохимической деструкции отходов полимерных материалов.

2. Моделирование естественной фотохимической деструкции с помощью спроектированной экспериментальной установки для изучения воздушной миграции химических веществ из отходов.

3. Компонентный состав органических соединений, поступающих в окружающую среду под воздействием УФ-облучения и горения 6 наиболее распространенных типов отходов полимерных материалов.

4. Алгоритм комплексной оценки степени опасности отходов полимерных материалов с учетом их трансформации и деструкции.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 158 страницах компьютерной верстки и состоит из введения, обзора литературы, 5 глав собственных исследований, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, приложений. Диссертация иллюстрирована 36 таблицами, 12 рисунками. Библиография включает в себя 152 источника, из них 125 отечественных авторов, 27 -иностранных авторов.

Личный вклад автора составляет более 80% и заключается в формулировании проблемы, постановке цели и задач работы, выборе методов исследования, выполнении экспериментальных и аналитических работ, а также обобщении и интерпретации полученных результатов исследований и подготовке научных публикаций. Теоретические, экспериментальные и натурные исследования выполнены в лабораториях эколого-гигиенической оценки отходов и физико-

7

химических исследований ФГБУ «НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина» Минздрава России.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Для выполнения поставленных задач был использован комплекс гигиенических, микробиологических, физико-химических, экологических и статистических методов, которые обеспечивали реализацию экспериментальных и натурных исследований. Выполненный объем исследований и основные направления работы представлены в таблице 1.

Таблица 1. Объем и направления исследований

№ п/п Направления исследований Количество проб Число определений

1 Оценка опасности нативных отходов полимерных материалов 42 1099

2 Оценка опасности отходов полимерных материалов при термоокислительной деструкции 56 1273

3 Изучение опасности отходов полимерных материалов в эксперименте по моделированию воздействия ультрафиолетового излучения в естественных условиях 56 1286

4 Изучение опасности отходов полимерных материалов в условиях моделирования их захоронения в почву в годовом эксперименте 126 2618

7 Проведение количественного химического анализа водных и буферных вытяжек 42 1680

8 Проведение химических анализов состава летучих продуктов, поступающих в воздух и мигрирующих в воду из отходов полимерных материалов 42 1041

9 Расчет ориентировочного водно-миграционного показателя 42 56

10 Расчет ориентировочного воздушно-миграционного показателя 42 42

11 Фитотестирование образцов 42 630

12 Исследование влияния образцов на почвенную микро-биоту (микромицеты и сапротрофные бактерии) 42 945

13 Тестирование образцов на гидробионтах 42 504

14 Тестирование образцов на сперматозоидах быка 42 2100

Всего 616 13274

Объектами исследований являлись отходы полимерных материалов. В связи с большим разнообразием отходов полимерных материалов для исследований были отобраны отходы 6 наиболее распространенных типов полимерных материалов, исходя из данных объема годового потребления полимеров на внутреннем рынке России. Были отобраны образцы отходов: полипропилена (РР), полиэтилена высокого и низкого давления (PE-HD, PE-LD), поливинилхло-рида (PVC), полистирола (PS), полиэтилентерефталата (PET). Исследуемые образцы отбирались на складах производства по вторичной переработке отходов полимерных материалов методом конверта из 5 точек с последующим усреднением и дроблением проб в соответствии с СП 2.1.7.1386-03 «Определение класса опасности токсичных отходов производства и потребления».

Исследования, ориентированные на идентификацию с количественным определением широкого спектра органических веществ в воздухе, а также веществ в водных и буферных экстрактах из отходов, проводили методами хрома-то-масс-спектрометрии с газо-экстракционным и твердофазно-экстракционным извлечением веществ, атомной абсорбции, масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Схема эколого-гигиенической оценки отходов полимерных материалов включала изучение токсичности методами, указанными в СП 2.1.7.1386-03. Исследования включали в себя: оценку воздушно- и водно-миграционной опасности; оценку токсичности методами биотестирования на гидробионтах Daphnia manga St. и Tetrahimena piriformis-, оценку токсичности в фитотесте на семенах овса; оценку влияния на биологическую активность почвы; тестирование на клетках сперматозоидов быка.

Для изучения потенциальной опасности различных видов отходов были смоделированы условия горения отходов в натурных условиях. Для этого была использована установка на базе муфельной печи, поддерживающей температуру 900°С. Указанная температура, по результатам многочисленных исследований, является средней температурой горения полимеров при свободном доступе кислорода (Кодолов В.И., 1976; Асеева P.M., Заиков Г.Е. 1981; Халтуринский Н.А., 1984, Берлин А.А., 1996). Навеску размельчённого полимера вносили в тигель, который помещали в нагретую до 900°С муфельную печь. Спустя 60 секунд (эм-

лирически установленное время максимального газовыделения) производился отбор воздуха для проведения химического анализа. Также отбирались образцы золы для определения их класса опасности. Для выявления потенциальной опасности загрязнения грунтовых вод проводилось определение ориентировочного водно-миграционного показателя по водным (ОВМПв) и буферным (ОВМПб) вытяжкам из зол отходов.

Для оценки опасности летучих продуктов горения и деструкции отходов полимерных материалов под воздействием ультрафиолетового излучения определялось комбинированное действие смесей загрязняющих веществ, обладающих суммацией действия, согласно ГН 2.1.6.1338-03. Также использовался воздушно-миграционный показатель (ВМП), который представляет собой отношение концентрации (мг/м3) вещества к ПДКМ р в атмосферном воздухе населенных мест (мг/м3), его расчет проводился по СП 2.1.7.1386-03.

Для оценки потенциальной опасности, которую могут представлять отходы полимерных материалов при захоронении на свалках и полигонах, был поставлен годовой модельный эксперимент. Для этого навески отходов полимерных материалов (30 г, 6 г и 3 г) были помещены в стеклянные сосуды с почвой (300 г), что обеспечило получение соотношений отход / почва- 1:10, 1:50, 1:100. Для опыта была использована экологически чистая дерново-подзолистая почва, отобранная в районе пос. Красная Пахра Московской области, горизонт Ао (0-5 см). Образцы почвы с внесенными навесками отходов полимерных материалов доводили до 60% от полной влагоемкости и поддерживали в таком состоянии в течение года при температуре 25°С. После этого проводилось изучение химического состава водных вытяжек из почвы и определение их класса опасности.

Статистическую обработку экспериментальных и натурных исследований проводили с использованием программного обеспечения Microsoft Office Excel 2007, Statistica 6 rus.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Оценка опасности нативных (не подверженных процессам деструкции) отходов полимерных материалов

Исследования образцов нативных отходов полимерных материалов по результатам биотестирования, представленные в таблице 2, установили, что натив-ные отходы полимерных материалов с гигиенической точки зрения не представляли опасности, о чем свидетельствуют полученные данные. Кроме того, водно-миграционный показатель по результатам качественного и количественного химического анализа буферного и водного экстрактов, отражающего идентификацию и содержание в отходах широкого спектра органических соединений и подвижных и водорастворимых форм элементов, также не превышал безопасных уровней. Все изученные образцы нативных отходов полимерных материалов разного химического состава не вызывали гигиенически значимых эффектов при воздействии на тест-объекты ни в разведениях 1:1, ни в более высоких разведениях. Таким образом, установлено, что изученные образцы отходов по совокупности результатов исследований являлись безопасными.

Оценка опасности нативных отходов полимеров с использованием традиционной методики не в полной мере учитывает потенциальную опасность, проявляющуюся в условиях воздействия УФ - облучения и сжигания на полигонах и свалках.

Таблица 2. Результаты биотестирований по оценке опасности нативных отхо-

дов полимерных материалов разного химического состава

-——.______Образцы Показатели -----_ РЕТ РР Рв РЕ-ЬБ РЕНО РУС Смесь полимеров

Фитотестирование, фитоэф-фект (%) 0,43 11,1 -6,32 11,3 6,43 10,5 0,13

Класс опасности по биотесту 4 4 4 4 4 4 4

Почвенные микромицеты % подавления численности (на 7е сутки) 23,9 3,5 20,7 13,8 24,1 11,0 -16,7

Сапротрофные бактерии 3,51 6,56 0 0,23 4,22 3,24 4,37

Класс опасности по биотесту 4 4 4 4 4 3 4

Гибель дафний, % смертности (за 96 часов) 11=10; Я=1 0 0 0 0 0 0 0

----------------- Образцы Показатели — PET РР PS РЕ-LD РЕ-HD PVC Смесь полимеров

Воиеиспше на генеративную функцию инфузорий, Кт, (%) за 48 ч (норма >50 %) 95 85 89 74 88 71 89

Класс опасности по биотесту 4 4 4 4 4 4 4

Тестирование на клетках сперматозоидов быка, 11150 0 0 0 0 0 0 0

Класс опасности по биотесту 4 4 4 4 4 4 4

Итоговый класс опасности образца отхода 4 4 4 4 4 4 4

Как видно из таблицы, по всем использованным показателям и тестам не удалось выявить выраженного действия исследованных отходов. Это связано с тем, что под воздействием различных физико-химических факторов окружающей среды (УФ-облучение, высокие температуры, влажность, влияние загрязняющих веществ и др.) происходят процессы трансформации и деструкции отходов полимерных материалов.

Изучение опасности отходов полимерных материалов под влиянием ультрафиолетового излучения в модельном эксперименте

Для изучения условий воздействия солнечного ультрафиолетового излучения на отходы полимерных материалов разного химического состава нами была спроектирована и собрана экспериментальная установка, позволяющая в короткие сроки создать дозу ультрафиолетового облучения, соответствующую дозе естественного облучения на заданной территории. Установка состоит из 4 ультрафиолетовых облучателей ULTRA-VITALUX 300-280 Е 27, герметичной кварцевой колбы с притиром (кварцевое стекло пропускает ультрафиолетовое излучение), вентилятора для охлаждения и автоматического электронного таймера включения/выключения установки.

•о

Схима установки для у/гътра фуолегпвЗвлр еЗлучетх отхадяб пояинер/тх #ятроалав

Условные обозначения:

I ХввраеЯа» колЯа ¡с п/мпиурон} 3 Шватв

( ¿¡еияшятпар Пая вх/ыае#е*н1я

5- /йес.ио распеттетя &ая-*ака радааттра

М - УлетяраЗвшв^/п, веитяжорв

Рис. 1. Установка для ультрафиолетового облучения отходов полимерных материалов

Для работы с установкой было необходимо рассчитать дозу УФ - облучения, которая соответствует половине среднегодового количества энергии ультрафиолетового излучения, попадающей на горизонтальную плоскость в средних широтах. Для этого была предложена следующая методика расчета времени облучения образцов в установке.

Расчет производился по формуле:

X — длительность облучения образцов в установке, соответствующая длительности облучения в натурных условиях (сутки);

Т - моделируемая длительность облучения в естественных условиях (сутки);

О - среднегодовое количество ультрафиолетовой энергии, попадающей на горизонтальную плоскость в натурных условиях (метеорологическая справочная величина) (Дж/м2);

и - суммарная энергия ультрафиолетового облучения, попадающего внутрь колбы установки за год (показания радиометра) (Дж/год*м2).

Х=ТО/и (1);

где:

Согласно расчетам длительность работы установки, необходимая для достижения дозы облучения, соответствующей половине среднегодового количества энергии ультрафиолетового излучения, попадающего на горизонтальную плоскость в средних широтах (на примере г. Москвы), составляет 5,31 суток.

По прошествии рассчитанной выше длительности облучения проводили отбор проб летучих продуктов деструкции отходов полимерных материалов и подготовку водных и ацетатно-аммонийных вытяжек из облученных отходов полимерных материалов для определения класса опасности.

Проведенные исследования показали, что основную опасность представляли летучие продукты фотохимической деструкции отходов полимерных материалов. Среди идентифицированных веществ, поступивших в воздушную среду камеры, было выявлено 94 соединения, из которых 40 соединений не имели гигиенических нормативов.

Для оценки опасности отходов по воздушно-миграционному показателю нами были выбраны 17 веществ, присутствовавших в наибольших концентрациях, для которых установлены гигиенические нормативы (формальдегид, аце-тальдегид, винилхлорид, фосген, пропилен, акролеин, ацетон, дихлорметан, пен-тан, толуол, бензальдегид, бутаналь, ацетофенон, бензол, хлорбензол, этилбен-зол, стирол). Величины превышения ПДКмр находились в пределах от 0,5 до 2203,5. В таблице приведены значения превышения ПДКмр , которые являются гигиенически значимыми.

Как видно из таблицы 3, при фотохимической деструкции отходов полистирола (РЭ) превышение ПДКМ Р. составило для: ацетальдегида -800 раз, бензола - 6 раз, метилформиата - 4,5 раза, формальдегида - 2,85 раз, акролеина -116 раз.

Необходимо отметить, что бензол и винилхлорид обладают канцерогенным действием, а формальдегид - остронаправленным действием и способен вызывать аллергические заболевания.

Таблица 3. Величины превышений ПДК„ р. при фотохимической деструкции от-

ходов полимерных материалов

Органические соединения, идентифицированные при УФ облучении отходов полимеров Превышение ПДК м.р.

Контроль Полиэтилен

№ (воздух из камеры) высокого давления низкого давления Полипропилен Поливинил-хлорид Полистирол Полиэтилен-тере-фталат

1 формальдегид 0 5,71 2,85 2,85 0 2,85 5,71

2 ацетальдегид 0 350 230 330 2 800 260

3 винилхлорид 0 0 0 0 1 0 0

4 фосген 0 0 0 0 33,3 0 0

5 пропилен 0 0 0 0,06 0 0 0

6 акролеин 0 100 0 0 0 116,66 0

7 ацетон 0,0285 714,28 514,2 0 0,28 57,14 157,14

8 дихлорметан 0 0 0 0 0,002 0 0

9 пентан 0,0001 0 0 0 0 0,001 0

10 толуол 0,015 0 0 0 0 1 10,16

11 бензальдегид 0 125 137,5 0 0 0 512,5

12 бутаналь 0 0 0 0 0 0 200

13 ацетофенон 0 750 260 0 0 0 1040

14 бензол 0,02 0 0 0 1 6 18

15 хлорбензол 0 0 0 0 0,8 0 0

16 этилбензол 0,5 0 0 0 0 0 0

17 стирол 0 0 0 0 0 25 0

18 Сумма 0,57 2045 1144,64 332,92 38,42 1008,66 2203,52

Результаты биотестирования облученных отходов полимеров, подвергшихся фотохимической деструкции, представлены в таблице 4.

Таблица 4. Оценка опасности облученных отходов полимерных материалов по

результатам биотестирования

—-——_____^Образцы Показатели —----- PET РР PS PE-LD РЕ-HD PVC Смесь полимеров

Фитотестирование, фотоэффект (%) 0,43 11,1 -6,32 -31,3 6,43 -70,5 0,23

Класс опасности по биотесту 4 4 4 3 4 3 4

Почвенные микромицеты % подавления численности (на 7е сутки) 23,9 3,5 20,7 13,8 24,1 31,0 -16,7

Сапротрофные бактерии 3,51 6,56 0 0,23 4,22 37,2 4,37

Класс опасности по биотесту 4 4 4 4 4 3 4

Гибель дафний, % смертности (за 96 часов) Я=10; Я=1 0 0 0 0 0 60; 100 0

Воздействие на генеративную функцию инфузорий, Кт, (%) за 48 ч (норма >50%) 95 85 89 74 88 0 89

Класс опасности по биотесту 4 4 4 4 4 3 4

Тестирование на клетках сперматозоидов быка, 11150 0 0 0 0 0 23 0

Класс опасности по биотесту 4 4 4 4 4 3 4

Итоговый класс опасности образца отхода 4 4 4 3 4 3 4

Данные таблицы 4 свидетельствуют, что облученные отходы PVC и РЕ-LD оказывают токсический эффект на объекты биотестирования. Так, процент подавления численности почвенных микромицетов для образцов отходов полиэтилена низкого давления (PE-LD) и поливинилхлорида (PVC) находился в пределах 25-50%, что соответствует умеренной опасности данных образцов. Облученные отходы PET, РР, PS, РЕ-HD и смеси полимеров не проявили значимого токсического действия на тест-объекты.

Для выявления потенциальной опасности загрязнения грунтовых вод проводилось определение ориентировочного водно-миграционного показателя по водным (ОВМПв) и буферным (ОВМПб) вытяжкам из облученных отходов. Результаты расчета приведены в таблице 5

Таблица 5. Ориентировочные водно-миграционные показатели (ОВМПб, ОВМПв) для облученных отходов различных полимерных материалов

Образец отхода Суммарный ОВМПв Суммарный ОВМПб Класс опасности

PET 8,21 4,15 4

РР 5,71 2,72 4

PS 5,05 3,33 4

PE-LD 7,61 3,19 4

РЕ-HD 9,13 4,41 4

PVC 34,1 29,8 3

Смесь отходов 8,16 2,08 4

Согласно полученным данным, показатель ОВМПб, который является определяющим при оценке водно-миграционного показателя, для облученных отходов поливинилхлорида составил 29,8, что позволило сделать вывод об умеренной опасности данных образцов. Величины ОВМПб для других отходов составляли от 2,1 до 4,4, что позволило свидетельствовать о безопасности данных образцов.

Обобщение данных по исследованным показателям показало, что наибольшую потенциальную опасность имели летучие продукты фотохимической деструкции полимерных отходов, в то время как сами облученные полимерные отходы представляли меньшую опасность. Так, по результатам биотестирования и расчета ориентировочного водно-миграционного показателя облученные отходы поливинилхлорида и полиэтилена низкого давления можно отнести к умеренно опасным. Образцы полистирола, полиэтилена высокого давления, полипропилена, полиэтилентерефталата и смеси отходов являлись безопасными.

При гигиенической оценке отходов полимерных материалов в условиях фотохимической деструкции превышение ПДК м.р. явилось лимитирующим показателем вредности.

Оценка опасности продуктов горения отходов полимерных материалов

К наиболее гигиенически значимым веществам, поступающим в воздух с

продуктами сжигания испытанных образцов, следует отнести канцерогенные

вещества, в частности бензол и хлорвинил, а также фуран и формальдегид —

вещества, способные вызывать аллергические заболевания. Необходимо отме-

17

тить, что формальдегид также обладает и остронаправленным действием. Из 52 идентифицированных соединений 16 веществ не имеют гигиенических нормативов.

Для оценки опасности нами были выбраны 17 веществ, для которых имеются гигиенические нормативы (пентан, пропилен, бензол, толуол, этилбензол, стирол, формальдегид, ацетальдегид, бутаналь, бензальдегид, ацетон, ацетофе-нон, дихлорметан, хлорбензол, фосген, акролеин).

В таблице 6 представлены гигиенически значимые значения превышений ПДК м.р.

Таблица 6. Величины превышения ПДК м.р. для продуктов горения отходов различных полимерных материалов

№ Соединение Контроль (воздух из камеры) Полиэтилен высокого давления Полиэтилен низкого давления Полипропилен Поли ВИ-11 и л хлорид Полистирол Полиэти-лентере-фталат

1 Пентан 0,0001 0 0 0,9 0 0 0

2 Пропилен 0 333,3 133,33 500 166,66 33,33 2,33

3 Пентен-1 0 10 0 70 0 0 0

4 Бензол 0,02 10000 12000 16666,66 10000 3333,3 4000

5 Толуол 0,006 1500 1583,33 3333,33 4500 1166,66 300

6 Этилбе нзол 0,05 750 0 5500 0 4000 0

7 Стирол 0 20000 25000 25000 45000 50000 4000

8 Формальдегид 0 11,42 42,85 11,42 11,42 5,71 42,85

9 Ацетальдегид 0 40 40 40 20 60 300

10 Бутаналь 0 26,66 26,66 1266,66 66,66 1000 0

11 Бензальдегид 0 0 0 0 250 0 125

12 Ацетон 0,028 0 0,85 0 0 0 1,14

13 Ацето-фенон 0 0 0 0 0 0 10000

14 Дихлорметан 0 0 0 0 0,68 0 0

№ Соединение Контроль (воздух из камеры) Полиэтилен высокого давления Полиэтилен низкого давления Полипропилен Поливн-нилхло-рнд Полистирол Полнэтн-лентере-фталат

15 Хлорбензол 0 0 0 0 12000 0 0

16 Фосген 0 0 0 0 0 0 0

17 Акролеин 0 0 0 0 0 0 0

Сумма 0,1 32661,4 38827,0 52318,99 72015,44 59599,0 18771,33

Как видно из таблицы 6, при сжигании полимерных материалов, максимальные уровни превышения ПДКм.р. были получены для стирола. Так, для полистирола величина превышения ПДКм.р. по стиролу составила 50000 раз, для поливинилхлорида - 45000 раз, для полипропилена - 25000 раз, для полиэтилена низкого и высокого давления - 25000 и 20000 раз, соответственно. По бензолу превышение ПДК м.р. составило для полипропилена 16666 раз, для полиэтилена низкого давления - 12000 раз, для полиэтилена высокого давления и поливинилхлорида - 10000 раз. Для полиэтилентерефталата величина превышения ПДК м.р. ацетофенона составила 10000 раз. Также высокие уровни превышения ПДК м.р. составляли по этилбензолу для пропилена - 5500 раз, для поливинилхлорида по толуолу 4500 раз, для пропилена по толуолу 3333 раза. Минимальная величина превышения ПДК м.р. ацетона для полиэтилентерефталата в 1,14 раз.

При анализе качественного состава продуктов сжигания отходов полимерных материалов было установлено, что наибольшее количество загрязняющих веществ выделялось при сжигании поливинилхлорида (42 вещества), далее в порядке убывания: полипропилена (32 вещества), полиэтилена высокого (30 веществ) и низкого (25 веществ) давления, полистирола (21 вещество), полиэтилентерефталата (18 веществ).

Золы отходов полимеров, подвергшихся сжиганию, изучались по вышеуказанной методике. Результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7. Оценка опасности золы отходов полимерных материалов по резуль-

татам биотестирования

Образцы Показатели — Зола PET Зола РР Зола PS Зола РЕ-LD Зола РЕ-HD Зола PVC Зола смеси полимеров

Фитотсстирошпше, фитоэффект (%) -13 6,32 -50 -95 -33 -99 -64,5

Класс опасности по биотесту 4 4 3 3 3 3 3

Почвенные мик-ромицеты % подавления численности 23,7 18,4 42,1 31,6 13,2 44,7 3,5

Сапротрофные бактерии -5,4* -0,3* 30,6 30,6 -5,4* 45,4 1,9

Класс опасности по биотесту 4 4 3 3 4 3 4

Гибель дафний, % смертности (за 96 часов) 11=10; 11=1 0; 0 0; 0 50; 100 50; 100 30; 100 50; 100 60; 100

Воздействие на генеративную функцию инфузорий, Кт, (%) за 48 ч (норма >50 %) 95 85 47 48 88 77 89

Класс опасности по биотесту 4 4 3 3 4 4 4

Тестирование на клетках сперматозоидов быка, Ю50 - - 26 14 50 61 74

Класс опасности по биотесту 4 4 3 3 3 3 3

Итоговый класс опасности образца отхода 4 4 3 3 3 3 3

* - отрицательные значения, свидетельствуют о росте численности микроорга-

низмов

По данным таблицы 7 можно сделать вывод, что золы PET и РР не проявили значимого токсического действия на тест-объекты. Золы остальных образцов оказывали токсический эффект на объекты биотестирования, что свидетельствует об их умеренной опасности. Так, например, % подавления численности почвенных микромицетов для образцов золы полистирола, полиэтилена низкого давления поливинилхлорида находился в пределах 25-50%, что соответствует умеренной опасности данных образцов. Результаты расчета приведены в таблице 8.

Таблица 8. Ориентировочные водно-миграционные показатели (ОВМПб, ОВМПв) и классы опасности зол отходов полимерных материалов_

Образец отхода Суммарный ОВМПв Суммарный ОВМПб Класс опасности

Зола РЕТ 1,92 5,9 4

Зола РР 0,15 3,69 4

Зола Р8 13,6 81,4 3

Зола РЕ-ЬЭ 22,6 73,9 3

Образец отхода Суммарный ОВМПв Суммарный ОВМПб Класс опасности

Зола РЕ-НО 19,1 42,9 3

Зола РУС 29,7 89,0 3

Зола смеси отходов 33,0 63,3 3

Полученные данные расчета ОВМП, в целом, соответствуют результатам биотестирования. Показатель ОВМПб, который является определяющим при оценке водно-миграционного показателя, для зол полиэтилентерефталата и полипропилена составил 5,9 и 3,69 соответственно, что позволило отнести данные образцы к мало опасным. Величины ОВМПб для остальных зол исследуемых образцов составляли от 42,9 до 89,0 в соответствии с чем, они могут быть отнесены к умеренно опасным.

Обобщение полученных данных показало, что продукты термоокислительной деструкции (золы) отходов полимерных материалов обладали опасностью для здоровья человека и окружающей среды. В большей степени опасность представляли летучие продукты горения, меньшая опасность была выявлена при гигиенической оценке золы, полученной при сжигании отходов полимеров. По результатам расчета ориентировочного водно-миграционного показателя и результатам биотестирования отходы полиэтилентерефталата и полипропилена имеют 4 класс опасности. Образцы полистирола, полиэтилена высокого и низкого давления, поливинилхлорида и смеси отходов соответствуют 3 классу опасности. Величины превышения ПДК м.р. являются лимитирующими показателями вредности и составляли до 50 ООО раз.

Оценка влияния захоронения полимерных материалов на почву в годовом

эксперименте

Для оценки потенциальной опасности, которую могут представлять отходы полимерных материалов при захоронении на свалках и полигонах, был проведен годовой модельный эксперимент.

Образцы почвы с внесенными отходами полимерных материалов после годовой экспозиции исследовались с применением набора биотестов. В таблице 9 приведены результаты биотестирования смеси почвы с образцами отходов полимерных материалов в наивысшем соотношении - 1:10.

21

Таблица 9. Оценка опасности почвы с внесенными полимерными отходами по результатам биотестирования

-—Образцы Показатели "———____ PET РР PS РЕ-LD РЕ-HD PV С Смесь полимеров

Фитотестирование, фитоэф-фект (%) 4 -1,9 -5,1 -9,6 1,8 7,4 6,44

Класс опасности по биотесту 4 4 4 4 4 4 4

Почвенные микромицеты % подавл. численности -7,14 7,14 10,7 7,1 0 -7,14 3,57

Сапротрофные бактерии -0,64 -2,25 -3,54 0,32 -4,5 -5,47 2,24

Класс опасности по биотесту 4 4 4 4 4 4 4

Гибель дафний, % смертности (за 96 часов) 0 0 0 0 20 0 0

Воздействие на генеративную функцию инфузорий, Кт, (%) за 48 ч (норма >50%) 105 51 69 131 90 51 72

Класс опасности по биотесту 4 4 4 4 4 4 4

Тестирование на клетках сперматозоидов быка, И (11=1) 83 86 81 80 81 89 86

Класс опасности по биотесту 4 4 4 4 4 4 4

Итоговый класс опасности отхода 4 4 4 4 4 4 4

Как видно из таблицы 9, полученные результаты свидетельствуют об отсутствии значимого влияния исследуемых смесей почвы с отходами полимерных материалов на все биологические объекты, поскольку эффекты воздействия соответствовали допустимым уровням.

Для выявления потенциальной опасности загрязнения грунтовых вод проводилось определение ориентировочного водно-миграционного показателя по водным (ОВМПв) и буферным (ОВМПб) вытяжкам из почвы. Результаты расчета приведены в таблице 10.

Таблица 10. Сводные данные расчета ОВМПб, ОВМПв для почвы с внесенными полимерными отходами с установлением класса опасности

Отходы полимеров Соотношения отход/почва ОВМПв ОВМПб Класс опасности

РЕ-/Ю 1:10 2,2 6,4 4

1:50 4,3 6,8 4

Отходы полимеров Соотношения отход/почва ОВМПв ОВМПб Класс опасности

1:100 2,3 7,8 4

PS 1:10 4,8 5,9 4

1:50 4,4 6,2 4

1:100 4,7 7,8 4

РР 1:10 2,4 8,0 4

1:50 2,2 7,1 4

1:100 4,5 5,8 4

PET 1:10 3,0 5,9 4

1:50 3,1 6,7 4

1:100 2,7 5,2 4

PVC 1:10 3,3 5,1 4

1:50 3,3 9,7 4

1:100 2,2 6,2 4

PE-LD 1:10 4,4 6,9 4

1:50 2,4 6,3 4

1:100 2,3 7,5 4

Смесь полимерных материалов 1:10 3,6 7,3 4

1:50 4,1 6,9 4

1:100 3,4 7,4 4

Как видно из таблицы 10, судя по ОВМПб, изученные образцы смесей отходов полимерных материалов с почвой являлись малоопасными. Анализ полученных экспериментальных данных показал, что все изученные виды отходов полимерных материалов гигиенически значимого воздействия на почву в соотношениях 1:10, 1:50, и 1:100 не оказывали. По результатам оценки ориентировочного водно-миграционного показателя также не было выявлено значимой степени миграции опасных компонентов в воду. Такие результаты свидетельствуют о том, что отходы полимерных материалов при их нахождении в почве в течение года являются малоопасными.

В результате проведенных исследований разработан алгоритм оценки степени опасности отходов полимерных материалов с учетом их трансформации и деструкции в условиях хранения на полигонах и свалках. Алгоритм включает в себя моделирование УФ-деструкции, моделирование условий сжигания, оценку отходов полимерных материалов по показателям вредности: общесанитарному, санитарно-токсикологическому, воздушно-миграционному, водно-миграционному.

Среди этих показателей наиболее значимым оказался воздушно-миграционный показатель. С его помощью была выявлена высокая опасность продуктов термоокислительной и фотохимической деструкции отходов поливи-нилхлорида и полистирола. Остальные показатели при оценке класса опасности проявляли примерно равную чувствительность и имели меньшую значимость по сравнению с воздушно-миграционным показателем. Тем не менее, при оценке потенциальной опасности отходов полимерных материалов должен применяться указанный комплекс показателей, который позволяет наиболее полно оценивать все факторы опасности, возникающие при нахождении отходов на полигонах и свалках.

Выводы

1. Отходы полимерных материалов при сжигании и воздействии УФ-облучения подвергаются деструкции с выделением высокотоксичных соединений. Действующая методология гигиенической оценки отходов не учитывает эти процессы. Для оценки их влияния на здоровье человека обосновано введение двух новых показателей - фотохимической и термоокислительной деструкции.

2. Показано, что при использовании показателей фотохимической деструкции приоритетными для контроля веществами по критериям превышения ПДК, канцерогенное™ и классу опасности являлись для полипропилена - фосфористый водород; полиэтилентерефталата - фенол, этилбензол; полиэтилена высокого давления - формальдегид, этилбензол; полиэтилена низкого давления - акролеин, фенол; полистирола - ацетальдегид, бензол, метилфор-миат; поливинилхлорида - ацетальдегид, винилхлорид; смеси отходов полимеров - водород фосфористый

3. Выявлено, что по показателю термоокислительной деструкции приоритетными для контроля веществами являлись для отходов поливинилхлорида -бензол, толуол, стирол, ацетальдегид, хлорбензол; полистирола - стирол, нафталин, ацетальдегид, этилбензол, бензол. Из 52 идентифицированных

при сжигании полимерных отходов соединений 16 веществ не имеют гигиенических нормативов.

4. После фотохимической и термоокислительной деструкции воздействие отходов полистирола, поливинилхлорида, полиэтилена низкого давления приводит к изменению микробоценоза почвы (снижение численности до 42,1 % почвенных сапротрофных бактерий и микромицетов), что способствует нарушению процессов самоочищения почвы.

5. Разработан алгоритм оценки степени опасности отходов полимерных материалов с учетом их термохимической и фотохимической деструкции на полигонах, существенно дополняющий традиционную методику определения класса опасности токсичных отходов производства и потребления и включающий моделирование естественных условий воздействия ультрафиолетового облучения и условий горения отходов полимерных материалов.

6. Применение усовершенствованного алгоритма комплексной эколого-гигиенической оценки отходов полимерных материалов выявляет их потенциальную опасность, которая проявляется в натурных условиях при протекании процессов трансформации и деструкции и сопровождается выделением в атмосферный воздух высокотоксичных соединений.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

В изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Кадыров Д.Э., Русаков Н.В., Короткова Г.И., Орлов А.Ю. Эколого-гигиеническая оценка продуктов фотохимической деструкции отходов полимерных материалов // Экология урбанизированных территорий, 2011. - № 3. -С.90-94.

2. Русаков Н.В., Кадыров Д.Э. Экспериментальная оценка опасности продуктов горения отходов полимерных материалов // Гигиена и Санитария, 2011.-№6,- С 21-24.

3. Русаков Н.В., Короткова Г.И., Орлов А.Ю, Кадыров Д.Э. «Биологический, химический и радиационный факторы в классификации медицинских отходов // Гигиена и Санитария, 2011.- № 4. -С. 13-16.

В других изданиях:

4. Русаков Н.В., Короткова Г.И., Кадыров Д.Э. Полимерные материалы -экологически значимая составляющая отходов // Вестник Российской Военно-медицинской академии, 2008. - С. 122

5. Кадыров Д.Э., Короткова Г.И. Влияние физических факторов на отходы производства и потребления в естественных условиях их хранения на полигонах и свалках// Сб. Материалы пленума «Методологические проблемы изучения, оценки и регламентирования физических факторов в гигиене окружающей среды», 2008.-С. 104.

6. Кадыров Д.Э., Г.И. Короткова, А.Ю. Орлов, Ю.В. Родионова, В.А. Миронова, Ю.А. Сергеенкова, Е.И. Котлярова, Н.В. Русаков. Результаты исследований полимерсодержащих медицинских отходов// Сб. V Международная конференция «Проблемы обращения с отходами лечебно-профилактических учреждений», 2009. - С.52.

7. Кадыров Д.Э., Короткова Г.И., Орлов А.Ю., Сергеенкова Ю.А., Котлярова Е.И. Результаты исследований полимерсодержащих медицинских отходов // III Всероссийская научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов «Окружающая среда и здоровье», 2009,- УДК 614,- Р. 27. - ББК 614.87 (082)

8. Кадыров Д.Э. «Изучение влияния полимерных отходов на микробценоз почвы при их захоронении в модельном опыте»// Материалы IV Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Окружающая среда и здоровье. Молодые ученые за устойчивое развитие страны в глобальном мире» (под. ред. академика РАМН Ю.А.Рахманина), 2012. - С 155-157.

Обозначения и сокращения

ВМП - воздушно-миграционный показатель

ОВМП — ориентировочный водно-миграционный показатель

ПДКм р -предельно допустимая максимально разовая концентрация го вещества в атмосферном воздухе населенных мест

РЕ-HD - полиэтилен высокого давления

PE-LD - полиэтилен низкого давления

PET - полиэтилентерефталат

PS - полистирол

РР - полипропилен

PVC - поливинилхлорид

Заказ № 38-Р/11/2013 Подписано в печать 13.11.13 Тираж 70 экз. Усл. п.л. 1,4

000 "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru