Автореферат и диссертация по медицине (14.00.07) на тему:Комплексные санитарно-химические и токсикологические исследования полимерных материалов с учетом возрастной чувствительности организма

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Большая гигиеническая значимость загрязнения среды обитания человека различными химическими соединениями в настоящее время не вызывает сомнений.Одним из источников поступления в окружающую среду вредных химических веществ являются полимерные материалы, широко применяемые в быту и на производстве (Медведь Л.И.,1976;Боков А.Н.,1977; Васильев Г.А.,1994).

В нашей стране функционирует научно обоснованная система предварительного гигиенического надзора и контроля за внедрением полимерных материалов в практику народного хозяйства.

Все полимерные материалы, предназначенные для оборудования жилых и служебных помещений : ,. , должны подвергаться исследованиям по методикам,утвержденным Госсанэпиднадзором и МЗ России. На основании зтих исследований выдаются гигиенические сертификаты, в которых регламентируются условия безопасного применения материала. Естественно, что эти методики регламентируют лишь общие правила и виды испытаний и не связывают творческую инициативу исследователя. Зто особенно касается необходимости учета возрастной чувствитенльности организма к действию вредных химических веществ. Без учета возрастной чувствительности и устойчивости и знания механизмов, лежащих в их основе, нельзя решать практические задачи, связанные с гигиеническим нормированием неблагоприятных факторов в быту и на производстве С Аршавский И. А.,1980;Фролькис В.В.,1988;Кайсина О.В.,1988; Хайцев Н.В.,1998).

Особую гигиеническую значимость представляет изучение ранних стадий онтогенеза. Зто связано с тем, что именно в детстве, в условиях расширяющегося контакта с внешней средой на фоне совершенствования всех систем организма, закладывается здоровье ре

- 5 бенка. В связи с этим, учет особенностей детского возраста при решении вопросов регламентации применения полимерных материалов является общегигиенической задачей.

Общая задача настоящего исследования состояла в разработке комплексного подхода к гигиенической оценке полимеров. Под комплексностью в данном случае имелось ввиду параллельное проведение санитарно-химических и токсикологических исследований технологических процессов получения и переработки материалов, санитарно--химических исследований их в отвержденном состоянии, определение токсической опасности продуктов горения полимеров, а также разработку способов улучшения санитарно - токсикологических свойств полимерных материалов.

Все биологические эксперименты проводились с учетом возрастной чувствительности организма. Следует отметить, что в качестве критерия безвредности полимерных материалов при санитарно-химических испытаниях принимались предельно-допустимые концентрации для атмосферного воздуха. Зти концентрации разрабатываются с учетом возрастной, половой и в определенной степени индивидуальной чувствительности.

Представляется, что практическая значимость предполагаемого комплексного решения гигиенических вопросов, связанных с широким применением полимерных материалов в быту, в том числе и для оборудования помещений, предназначенных для детей, очевидна.

ОБЩАЯ ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Таким образом, общая цель работы состояла в решении целого ряда методических, научных и практических вопросов токсиколого-гигиенической оценки полимерных материалов в ходе комплексных испытаний, с учетом возрастной чувствительности организма.

- 6

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. Для реализации поставленной цели были определены следующие задачи.

1. Исследовать особенности изменения обонятельного коэффициента при выделении из материала одновременно нескольких химических веществ у испытуемых разного возраста.

2. Изучить динамику наступления "динамического равновесия" концентраций наиболее часто определяемых химических веществ, выделяющихся из полимерных материалов при стандартных условиях санитирно-химического эксперимента.

3. Изучить наличие связи между качественным составом газовыделений из однотипных полимерных материалов в неотвержденном и отвержденном состоянии.

4. Провести изучение в длительном хроническом эксперименте токсичности конструкционного стеклопластика с учетом возрастной чувствительности.

5. Исследовать возможность проявления аллергической реакции, кожно-раздражающего и кожно-резорбтивного действия у животных разного возраста при попадании на кожу смеси химических веществ.

6. Определить сравнительную токсичность продуктов горения ряда полимерных материалов на животных разного возраста и установить при этом роль окиси углерода, как основного компонента образующейся паро-газо-азрозольной смеси,

7. Исследовать качественный состав и дать количественные характеристики газовоздушной среды спасательной шлюпки с корпусом из стеклопластика в период огневых испытаний, при прохождении ее через открытое пламя.

8. На примере базовых полимеров, широко используемых в разных отрослях промышленности и быту, разработать и внедрить ряд

- 7 способов и мероприятий, направленных на улучшение токсико-лого-гигиенических свойств материалов. 9. Определить условия безопасного в гигиеническом отношении применения изучаемых материалов и технологических процессов их применения.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Впервые проведены комплексные токсиколого-гигиенические исследования ряда полимерных материалов и технологических процессов с учетом возрастной чувствительности организма.

Экспериментально изучена динамика наступления равновесных концентраций химических веществ, выделяющихся из полимерных материалов в стандартных условиях эксперимента.

Исследована связь между качественным составом газовыделений из однотипных материалов в отвержденном и неотвержденном состоянии.

Разработаны специальные методы и способы улучшения санитарно -гигиенических свойств ряда полимерных материалов.

Впервые дана оценка сравнительной токсичности продуктов горения ряда новых полимерных материалов, исследован качественный и количественный состав газовыделений спасательной шлюпки с корпусом из стеклопластика во время огневых испытаний.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Определенные в работе зависимости газовыделений будут способствовать совершенствованию практики гигиенической регламентации полимерных материалов в различных отраслях промышленности и быту, в том числе, при оборудовании детских и подростковых учереждений.

Разработанные специальные технологические мероприятия, улуч

- 8 шанщие санитарно-гигиенические свойства полимерных материалов, позволили внедрить их для практического использования.

Получены гигиенические сертификаты на ряд полимерных материалов, с органами санэпиднадзора согласованы технические условия на производство и применение нескольких материалов.

ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ В ПРАКТИКИ. В результате выполненных исследований органами Госсанэпиднадзора РФ разрешено применение 7-и полимерных материалов , выпущены три руководящих документа, содержащих мероприятия, улучшающие санитарно-токсикологические свойства материалов:

- краска органодисперсная ОД-ХВ-187,"Хловин", Медицинский сертификат N 131 от 05.01.93 г.;

- эмаль ХС-790, Медицинский сертификат N 126 от 30.11.92 г.; -древесный плиточный огнезащищенный материал, Гигиенический сертификат N 11-1/вт-400;

- декоративно-обивочная ткань "Селена", Гигиенический сертификат N 1145 ВТ/11-1 от 04.10.94 г.;

- древесно-стружечные плиты (ДСП) на органофосфатных связующих, Гигиенический сертификат N 62-Т от 31.10.96 г.;

- эластичный пенополиимид газонаполненный, Гигиенический сертификат N 11-1/вт-401 от 10.05.95 г.;

- стеклопластик на основе смолы ПН-609-21М, модифицированной Ф0М-П, Гигиенический сертификат N 1-11/вт-782 от 18.10.95 г.

Показатели оценки сравнительной токсичности продуктов горения полимерных материалов служат основой при выборе их проектантами с целью обеспечения безопасности при пожарах.

Результаты санитарно-химических исследований спасательной шлюпки из стеклопластика явились основанием для заключения Морс

- 9 кого Регистра России о возможности применения стеклопластика для изготовления этих шлюпок.

Разработанные режимы дополнительной технологической обработки материалов, позволившие улучшить их токсиколого-гигиенические свойства внедрены в практику в виде следующих документов:

- РД 5.УЕИА.3179-96 "Снижение токсичности полимерных материалов методом термообработки. Технологическая инстркукция ";

- "Методика получения продукта пенополиимида для теплоизоляции на узле установки "Капсула",

- РД.5НЕИА.3053-94 "Режим термообработки полиэфирного стеклопластика на смоле ПН-609-21М, модифицированной ФОМ-П".

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ,

1. Комплексная оценка вредного действия химических веществ, могущих выделяться из полимерных материалов, должна включать одориметрические, санитарно-химические и токсикологические исследования материалов в отвержденном и неотвержденном состоянии, оценку опасности продуктов горения, при необходимости - разработку технологических мероприятий, снижающих уровень газовыделений из материала.

2. Характер комбинированного действия смеси химических веществ в малых дозах и концентрациях (на уровне ПДК а.в.) не зависит от пути поступления яда в организм (ингаляция, через кожу, действие на обйнятельный анализатор) и не превышает эффекта простого суммирования, применительно к онтогенетическим группам "молодых" (14 дней) и "взрослых" (3 месяца) экспериментальных животных.

3. Токсичность продуктов горения большинства полимерных материалов определяется уровнем образования окиси углерода и мак

- 10 симальна при температуре горения 600*С.

4. Термообработка является эффективным способом снижения уровня газовыделений из полимерных материалов. Режим и интенсивность термообработки должны учитывать термостабильность входящих в материал химических веществ. Положительный эффект термообработки стеклопластиков сохраняется относительно длительное время (до 10 лет).

- 11 -ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Для химических соединений С толуол, ксилол, бутанол, формальдегид, аммиак и др.), выделяющихся из исследованных полимерных материалов при температуре 30°С и двукратном воздухообмене стабильные равновесные концентрации в основном устанавливаются через 48 часов после начала экспозиции,

2. Характер комбинированного действия смеси химических веществ в малых дозах и концентрациях (на уровне ПДК а.в.) вне зависимости от пути поступления яда в организм (ингаляция, через кошу, действие на обонятельный анализатор) и возраста экспериментальных животных не превышает эффекта простого суммирования.

3. Токсичность продуктов горения большинства изученных полимерных материалов определяется уровнем выделения окиси углерода. Максимальная токсичность продуктов горения проявляется при сжигании материала при температуре 600°С, Онтогенетическая группа мышей "молодые" оказалась более устойчивой к действию продуктов горения, чем "взрослые".

4. Термообработка полиэфирных и эпоксидных стеклопластиков улучшает их санитарно-химические свойства (снижается уровень выделения химических веществ). Положительный эффект термообработки сохраняется длительное время (до 10 лет),

5. Полимерные материалы, антипирированные термонестабильными соединениями, с целью улучшения санитарно-химических свойств следует подвергать низкотемпературной термообработке,

8. Полимерные материалы различного назначения С декоративно-обивочнвя ткань "Селена", органодисперсная краска ОД-ХВ-187 "Хловин", эмаль ХС-790, эластичный пенополиимид газонаполненный, плиты древесные композиционные на органофосфатных связующих,

- 176 древесный плиточный огнезащищенный материал, стеклопластик полиэфирный на основе смолы ПН-609-21М, модифицированной ФОМ-П) могут быть использованы для оборудования жилых и служебных помещений при температуре не более 30°С, кратность воздухообмена должна быть не менее 2-х обменов в час при определенных насыщен-ностях помещений материалом (в м2/мЗ или в кг/мЗ.)

177

В заключение считаю своим приятным долгом выразить сердечную благодарность своим научным руководителям - доктору медицинских наук, профессору Глебу Александровичу Васильеву и доктору медицинских наук, профессору Ольге Владимировне Кайсиной за предложенную тему, руководство моей работой и постоянное внимание к ней.

Выражаю глубокую благодарность руководству ЦНИИКМ "Прометей" сотрудникам лаборатории токсикологии за внимание и содействие при выполнении работы.

- 157 -Заключение

В специальных опытах на белых мышах изучалась сравнительная токсичность продуктов горения ряда полимерных материалов. Опыты проводились в сответствии с методическими рекомендациями (Васильев Г,А.и др.,1982), а градация материалов по степени токсической опасности проводилась по ГОСТ 12,044-89. При трех температурах ( 350 , 600 и 800°С ) определялся интегральный показатель токсичности НЛК50 - количество полимерного материала в граммах, при сгорании которого в соответствующих условиях в 1 мЗ объема испытательной камеры создаются концентрации летучих токсичных веществ, вызывающие гибель 50 % подопытных животных.

Параллельно проводилась количественная и качественная расшифровка состава газовыделений материалов при их сжигании.

Оказалось, что из 8 исследованных полимерных материалов четыре были отнесены к умеренно опасным (краска ОД-ХВ-187, змаль ХС-790, полиэфирный стеклопластик, эпоксидный стеклопластик). Ткань "Селена", два древесных материала и эластичный пенополи-имид оказались при горении высоко опасными.

Подавляющее число материалов максимально токсичными были при температуре 600°С.

Для большинства материалов ведущим химическим веществом, определяющим их токсическую опасность при горении, явилась окись углерода.

Оценка токсичности продуктов горения исследованных материалов на "молодых" мышах (15 дней) обнаружила повышенную устойчивость животных к действию продуктов горения. Если руководствоваться данными, полученными на этой возрастной группе, то все исследуемые материалы следует отнести к разряду мало токсичных.

- 108

С целью решения вопроса о возможности использования спасательной шлюпки с корпусом из полиэфирного стеклопластика в экстремальных условиях, при прохождении ее через открытое пламя, были проведены специальные санитарно-химические испытания. По результатам этих испытаний Российский Морской Регистр одобрил соответствующий проект спасательной шлюпки в танкерном исполнении.

- 159

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Прежде чем детально обсудить результаты нашего исследования, считаю необходимым обратить внимание на комплексный характер работы, Значимость этого обстоятельства подчеркнута в самом названии диссертации.

Под комплексностью имеется в виду параллельное проведение санитарно-химических и токсикологических исследований процессов получения и переработки материалов, одориметрических и санитар-но-химических исследований их в отвержденном состоянии, определение токсической опасности продуктов горения полимеров, а также разработку способов улучшения санитарно - токсикологических свойств полимерных материалов. Кроме того, в ходе токсикологических экспериментов изучались вопросы чувствительности и устойчивости животных раннего онтогенетического периода.

Заключение по каждой главе не выходило за пределы круга вопросов, который был ограничен соответствующим фактическим материалом. Аналитический подход к проблемме, которого мы придерживались при изложении результатов не позволял, однако, четко обозначить общие закономерности, выявленные при комплексных исследованиях, Здесь, при обсуждении работы в целом, мы попытаемся противопоставить аналитическому характеру предшествующего изложения - синтетический.

Необходимо обратить внимание, что в целом работа посвящена решению научных, методических и практических аспектов проблемы токсиколого - гигиенической оценки многокомпонентных смесей, образующихся за счет выделения из полимерных материалов, широко применяющихся в различных отрослях хозяйства,

В научном плане эти задачи тесно связаны с одной из цент

- 160 ральных в промышленной и экологической токсикологи проблем, а именно с проблемой комбинированного действия ядов (Правдин Н.С., 1934; Лазарев Н.В., 1938 ; Васильев Г.А,, 1994; Кустов В,В. ,1994; Finney D., 1952; Ball D., 1959; Pozzani U., Weil C., Carpenter C., 1959).

При этом особенно сложным и до настоящего времени не решенным является вопрос определения характера комбинированного действия многокомпонентных смесей химических веществ на уровне предельно допустимых, и даже на уровне долей от этих концентраций (Голубев A.A. и др., 1973; Голиков С.Н. и др., 1986; Петров И.П., 1996). Практически отсутствуют данные об особенностях ответных реакций на это животных ранних онтогенетических периодов.

Ряд авторов считает, что в этих условиях имеет место простое суммирование токсических эффектов ( Аверьянов А.Г., 1957; Каган Ю.С. и др., 1967; Люблина Е.И.и др., 1974).

Вместе с тем, имееются данные, свидетельствующие о том, что при действии сложных смесей химических веществ в малых концентрациях может иметь место потенцирование (Кустов В,В. и др., 1975; Нагорный П.А., 1984; Фельдман Ю.Г,, 1993; MC Kay, 1971; Shecter А., 1991).

Противоречивость этих данных возможно связана, с тем, что в хронических опытах оценка эффективности производилась, как правило, по действию на ту или иную систему. Такая постановка эксперимента идеальна для выявления суммационного действия. При потенцировании токсические вещества действуют на разные системы (йзмеров Н.Ф. и др., 1986).

В то же время, адекватность используемых показателей при действии малых концентраций ядов может оказаться недостаточной чтобы выявить изменения в разных системах адаптации, включающих

- 16! ся в реакцию с определенной последовательностью (Лазарев Н.В., 1960; Красовский Г.П. и др., 1974; Голиков С.Н, и др., 1986; Freeman G. et al., 1968 ).

Естественно, что отмеченные особенности механизма формирования комбинированного действия при действии факторов малой интенсивности должны учитываться в первую очередь при выборе критериев вредного действия ССаноцкий Н.В., 1970; 1995; Zorn Н,, 1968),

Следует иметь в виду, что на характер комбинированного действия ядов может оказать существенное влияние путь их поступления в организм (Кустов В,В. и др., 1975; Голиков С.Н, и др., 1968).

Комплексный подход к исследованию позволяет нам сравнить характер комбинированного действия ядов в малых концентрациях и дозах при поступлении через кожные покровы при ингаляии, а также по действию на обонятельный анализатор.

Одна из задач работы состояла в определении характера комбинированного действия комплекса химических веществ, выделяющихся из различных полимерных материалов, по изменению порога запаха. Гигиеническая значимость одориметрической оценки воздушной среды, методика определения порога ощущения запаха, диффиренцирова-ние запаха, а также классификация веществ по ольфактомет-рической реакции детально разрабатывались М.А.Пинигиным (1977); Н.Г.Андреещевой, М.А.Пинигиным и др., (1978).

При санитарно-химических исследованиях изучаемых нами материалов, в газовоздушной среде определялось по нескольку химических соединений в концентрациях, лежащих ниже порога запаха. Однако в смеси, даже в случае простого суммирования, интенсивность запаха могла увеличиться.

Результаты наших опытов показали, что увеличения порога запаха за счет комбинированного действия, выделяющихся из полиме

- 162 ров химических веществ не происходит. Этот эффект может быть связан с несколькими причинами. Вероятно» концентрации отдельных химических веществ были столь малы, что даже при простом суммировании не достигали порога ощущения запаха. Возможно также, что по этому виду действия имело место явление антогонизма, К аналогичным выводам пришла В.В.Семенова (1993), При сопоставлении пороговых концентраций по запаху для индивидуальных химических веществ и соответствующих удельных пороговых концентраций в составе суммарной концентрации этих же веществ было установлено, что интенсивность запаха смеси ниже, чем та, которую можно было ожидать исходя из закона суммации. Практически к такому же выводу пришел И,П.Петров (1996), исследуя изменения уровня запаха комплексов полимерных материалов. Порог запаха в наших опытах определялся у людей двух возрастных групп:35-40 лет и 60-62 лет. Практически, различий по показателю чувствительности обонятельного анализатора между этими двумя группами обнаружено не было. Переходя к обсуждению экспериментальных данных, полученных в ходе токсикологической оценки конструкционного стеклопластика на основе полиэфирной смолы ПН-609-21М, прошедшего термообработку, следует отметить, что коэффициент А,Г,Аверьянова для газовоздушной смеси затравочной камеры равнялся 0,5, Из стеклопластика выделялись толуол, бутанол и формальдегид в концентрациях нише предельно допустимых для атмосферного воздуха.

Следует отметить, что в соответствии с существующими правилами при коэффициенте А,Г.Аверьянова менее еденицы или равном еденице смесь химических веществ оценивается как удовлетворяющая гигиеническим нормам ("Методические указания по санитарно-гигиеническому контролю за полимерными строительными материалами, предназначенными для строительства жилых и служебных зданий?

- 103

N 2158-80 от 28.03.1980),

Вместе с тем, ориентация на коэффициент А.Г.Аверьянова правильна, только если исходить из предположения об эффекте простого суммирования токсического действия сложных смесей химических веществ.

В ходе наших динамических наблюдений за общим состоянием и активностью основных систем и функций белых крыс двух возрастных групп - "молодые" и "взрослые" - С система крови, гипофиз-адреналовая система, показатели, характеризующие кислородный бюджет организма и др.), подвергавшихся длительному ингаляционному воздействию смеси химических веществ в долях от ПДК а.в., не было обнаружено значимых изменений функций у подопытных животных. Это свидетельствует о том, что характер комбинированного действия смеси химических веществ при коэффициенте А.Г.Аверьянова менее единицы, характеризуется простым суммированием как для "молодых", так и для "взрослых" онтогенетических групп животных.

Таким образом показано, что как при действии на обонятельный анализатор, так и по влиянию на целый ряд систем и функций организма при ингаляционном поступлении смеси химических веществ в долях от соответствующих предельно допустимых концентраций, эффект не превышает простого суммирования в изученных возрастных пределах.

Аналогичные результаты были получены нами при исследовании на белых крысах и морских свинках местно - раздражающего, аллергенного и кожно-резорбтивного действия эмали ХС-790.

Нам представляется значимым тот факт, что при разных путях поступления смеси ядов в малых дозах и концентрациях имеет место одинаковый характер комбинированного действия. Вероятно, это в определенном смысле общебиологическая закономерность, связанная

- 164 с особенностями хронического действия факторов малой интенсивности. При этом, существенной является неспецифическая адаптивная реакция со стороны гипоталамо-гипофиз-адреналовой системы, в определенной степени нивелирующая специфическое действие, в основном проявляющееся при действии высоких доз и концентраций (Селье Г., 1960; Горизонтов П.Д,, 1981; Юревиц АХ и др.,1993;Ва11 Н., 1959; 3е1^е Н,, 1974),

Обсуждая раздел исследования, связанный с разработкой способов улучшения токсиколого-гигиенических свойств полимерных материалов, следует еще раз отметить, что объем работы не предполагал изучения всех многочисленных направлений этой проблемы. Разрабатывались соответствующие мероприятия для улучшения свойств конкретных материалов,Вместе с тем, эти данные позволяют сделать некоторые общие заключения. Нами исследовались поли-имид (ППЙ), сополимеры фенола и формальдегида (древесные плитные материалы), полиэфирная композиция (стеклопластик на основе смолы ПН-609-21М) - это в определенном смысле базовые полимеры, широко используемые в качестве химической основы неметаллических материалов,

Материалы, для которых разрабатывались мероприятия по улучшению их токсиколог-гигиенических свойств имели различную структуру. Это монолиты, пленочные и пористые материалы. Известно, что диффузионная проницаемость в значительной степени зависит от структуры материала (Власов В.А. и др., 1994).

На примере разработки мероприятий, направленных на улучшение санитарно-гигиенических свойств теплоизоляционного пенополиимид-ного материала, было показано значение анализа особенностей химического процесса получения материала. Анализируя технологию получения этого материала мы установили, что причиной выделения

160 из него аммиака является избыток полиамида, применяющегося при синтезе эфира полиамидокислоты (предполимера). На последних стадиях получения материала, под влиянием температуры происходит отщепление и удаление спиртов (этанол, изопропанол). Одновременно, не связанный реакциецй полиамид, в силу своей термонестабильности распадается с образованием аммиака. Подобрав оптимальные соотношения дизфира и диамина мы получили материал с удовлетворительными гигиеническими свойствами. На этом же материале для более полного удаления аминосоединений был с успехом апробирован и другой способ, а именно - отдувка азотом.

Эффективность такого подхода для улучшения гигиенических свойств полимерных материалов подтверждается рядом практических наблюдений.

Мероприятия, направленные на снижение выделения аммиака из древесных композиционных плит на органофосфатных связующих,также связаны с оптимизацией технологического процесса. Однако, в данном случае речь идет не о химической технологии. Известно, что повышение температуры приводит к интенсификации процесса диффузии. Решено было увеличить температуру прессования плит со 165 до 180°С. При проверке оказалось, что такое мероприятие, наоборот, привело к возростанию выделения аммиака. Этот факт объясняется следующим: в состав ДСП входит пропитка марки АХФС в качестве связующего со свойствами антипирена, Продукт представляет собой неорганический алюмохромфосфатный полимер, модифицированный карбамидом. В результате образуется алюмохромфосфат мочевины со следующей химической формулой: о он I о - Р - юн / >• I сл- О - А1 ° С -О к а

О N V >

Это соединение термонестабильно и при повышении температу

- 166 ры прессования и увеличении срока выдержки отщепляет мочевиннунз часть продукта АХФС, при этом образуется свободный (химически не связанный) аммиак. Таким образом было установлено» что высокотемпературная обработка материалов типа ДСП С фанера, древесностружечные плиты и др,), антипирированных соединениями аммония, неприемлема, В данном случае эффективной оказалась низкотемпературная термообработка ( ?0°С в течение 50 часов ), При этом не разлагается антипирен и удаляется "свободный" аммиак, образующийся в процессе прессования.

Выявленная особенность действия термообработки оказалась применимой при решении задачи улучшения санитарно-химических характеристик древесного плитночого огнезащищенного материала, из которого также выделялось повышенное количество аммиака, В состав этого материала в качестве антипирена входили полуфабрикаты аммония. Уменьшение количества антипирена приводило к существенному увеличению горючести материала, В ходе аппробирования разных режимов низкотемпературной термообработки было установлено, что при температуре 80*С удается существенно снизить выделение аммиака, В то же время, нагрев до 70" С и выше вызывает рост газовыделений.

Следует отметить, что термообработка полимерных материалов как способ улучшения их санитарно-химических свойств распространена весьма широко. Полученные нами данные свидетельствуют о том, что к выбору режима термообработки, в частности к установлению температуры нагрева, следует подходить весьма дифференцировано, учитывая рецептуру материала, причину газовыделений и возможное влияние самой температуры на химические составляющие материала,

Переходя к обсуждению результатов, полученных при термообра

- 16? ботке конструкционных материалов отметим, что механизм положительного действия термообработки на стеклопластики изучен недостаточно, В связи с этим возникают трудности научно обоснованного прогноза продолжительности положительного гигиенического эффекта, достигнутого с помощью термообработки, В общем виде действие термообработки на санитарно-химические показатели конструкционных полимерных материалов связывается с особенностью диффузии летучих компонентов из глубины твердого тела на поверхность (Ту-болкин А.Ф. и др., 1982; Антоненков А.Г, и др., 1982). Возможно, при термообработке летучие компоненты прежде всего удаляются из поверхностного слоя. При этом на поверхности образуется обедненный слой, препятствующий выделению в газовоздушную среду химических веществ. Если это предположение правильно то можно ожидать, что со временем за счет диффузии из глубины материала поверхностный слой вновь насытится и уровень газовыделений из материала вернется к исходной величине. Динамические санитарно-химические исследования термообработанных стеклопластиков с разной химической основой (полиэфирного и эпоксидного) показали однако, что со временем (до 10 лет) уровень газовыделений из них не увеличивается, Более того, по некоторым соединениям он снижается.

Практическая значимость этого результата очевидна - гарантируются удовлетворительные условия обитаемости судов, изготовленных из термообработанного стеклопластика в течение достаточно длительного периода времени. Однако, такой вывод, сделанный на основании чисто эмпирических наблюдений представляется недостаточным, Результаты длительных наблюдений за газовыделениями из термообработанных стеклопластиков вошли в противоречие с относительно упрощенными представлениями о механизме влияния термообработки на диффузионные процессы, происходящие в стеклопластике.

- 168

Полученные экспериментальные данные по изменению уровня газовыделений низкомолекулярных веществ из стеклопластиков на основе полиэфирных и эпоксидных связующих в течение длительного времени с момента изготовления и последующей термообработки и их анализ, показывают следующие особенности процесса. Основной особенностью выделения низкомолекулярных веществ из массивных полимерных материалов, обладающих низкой проницаемостью, является тот фактор, что фронт диффундирующего вещества не достигает его границ за время санитарно-химических испытаний. Так как для стеклопластиков на основе эпоксидных и полиэфирных связующих значения логарифмов коэффициентов диффузии (см/с) низкомолекулярных веществ не превышает 9-и, то для толщин материала, превышающих 1 см, время, за которое начальная концентрация токсичных веществ в середине материала начинает уменьшаться соизмеримо со временем эксплуатации материала в составе судовых конструкций.

Исходя из математической теории диффузии, основанной на законе Фика скорость газовыделения из стеклопластиков определяется величиной начальной (остаточной) концентрации низкомолекулярного вещества в материале и величиной его коэффициента диффузии, снижаясь пропорционально квадратному корню из времени.

Уменьшения скорости газовыделения низкомолекулярных веществ из стеклопластиков при прочих равных условиях (температура, насыщенность, воздухообмен) можно достичь только уменьшая величину их содержания в материале. Снижение концентрации низкомолекулярных веществ в готовом материале в реальном масштабе времени возможно путем интенсификации процесса газовыделения, что достигается при повышении температуры. В зависимости от свойств материала конечный результат термообработки определяется допустимой (или рекомендуемой на практике) температурой и ее продолжитель

- 169 ностью.

С точки зрения конкретного результата термообработки, имеет значение соотношение глубины проникновения десорбционной волны и толщины материала. Если при термообработке дееорбционная волна не достигает середины материала, то эффект снижения газовыделений будет ограничен временем выравнивания градиенты концентраций низкомолекулярного вещества в порганичном слое. Другими словами, эффект термообработки будет снижаться во времени. Однако, поскольку и без термообработки имеет место снижение скорости газовыделений пропорционально корню квадратному из времени, то и по мере выравнивания и после выравнивания градиента концентраций диффузанта в пограничном слое, скорость этого процесса будет ниже первоначальной, то есть характерной для нетермообработанного материала. Таким образом, эффект термообработки в конечном итоге эквивалентен эффекту увеличения времени выдержки материала при нормальной температуре.

Вышеизложенные теоретические положения подтверждаются полученными нами экспериментальными данными и дают основание сделать вывод о том, что после термообработки не должно происходить увеличения уровня газовыделений до первоначальных характеристик, присущих нетермообработанным материалам.

Обсуждая результаты санитарно-химических исследований термо-обработанного стеклопластика, следует обратить внимание еще на одно обстоятельство. Эффективный режим термообработки для полиэфирного стеклопластика был первоначально разработан в лабораторных условиях. Термообработке подвергались пластины стеклопластика, помещаемые целиком в термостат, где они нагревались с обеих сторон. Представлялось, что установленный таким образом режим должен претерпеть определенные изменения, применительно к

- 170 реальным условиям термообработки судовых конструкций, С целью определения параметров этой корректировки нами была проведена термообработка специального стенда-каюты, масштабного макета судовой конструкции из стеклопластика. Результаты этого эксперимента показали, что разработанный в лабораторных условиях режим термообработки без какой-либо корректировки может быть использован в практических целях, В последующем он успешно применялся при изготовлении реальных судовых конструкций. Зти данные согласуются с приведенными соображениями относительно механизмов диффузионных процессов, происходящих в термообработанных стеклопластиках. Этот результат представляет существенное практическое значение, т.к. дает основание в ряде случаев не проводить дорогостоящие и трудоемкие стендовые испытания.

Отдельно следует остановиться на обсуждении результатов санитарно-химических исследований материалов с точки зрения времени, необходимого для установления в испытательной камере относительно стабильных концентраций.

В составе газовыделений из исследованных нами полимерных материалов, имеющих различную химическую основу и структуру, при стандартных условиях опыта (температура 30°С и двукратный воздухообмен) были обнаружены следующие химические соединения: толуол, ксилол, бутилацетат, формальдегид, гипериз, аммиак, В большинстве случаев стабильные концентрации для этих веществ устанавливались через 24-48 часов от начала санитарно-химическо-го эксперимента.

Как уже отмечалось, процесс газовыделений химических веществ из полимерных материалов зависит от ряда факторов. Главными из них являются количество несвязанных (химическим образом) веществ в массе материала, летучесть, структура материала, а также пара

- 171 метры внешней среды - температура, влажность воздуха, воздухообмен и др. (Боков А.Н., 1977; Коршап F.S.,Heyridsian L,, 1962). Стабилизация уровня концентраций - это динамическое равновесие, устанавливающееся при одновременном стабильном влиянии всех перечисленных факторов. Как следует из наших данных, для наиболее часто встречающихся в составе газовыделений химических веществ, вне зависимости от структуры полимеров это динамическое равновесие устанавливается через 48 часов, применительно к условиям санитарно-химических испытаний материалов судостроительного назначения, Для других условий, например при испытании материалов, предназначенных для строительства жилых и служебных помещений, это равновесие наступает через 24 часа.

Установленная нами закономерность, представляет определенный практический интерес, так как существенно ограничивает объем работы при санитарно-химической экспертизе полимерных материалов различного назначения,

В задачу комплексных испытаний, наряду с. санитарно-химичес-кими и токсикологическими исследованиями материалов в поцессе их изготовления и эксплуатации, входила оценка токсической опасности продуктов их горения. Следует напомнить, что в научном плане вопросы оценки токсичности продуктов горения полимерных материалов тесно смыкаются с проблемой комбинированного действия сложных смесей химических веществ в больших концентрациях (Васильев Г.А., Власов В.А., 1991). Удельное значение аэрозольного компонента в токсическом эффекте продуктов горения полимеров остается пока неизученным. Однако, можно полагать, что оно должно быть существенным ( La Belle et al., 1955; Renzetti N.A., 1961; Amdur M.O., 1970).

Известно, что на поверхности частиц могут сорбироваться хлорис

- 172 тый водород, цианистый водород, и вероятно, другие токсичные соединения. При оценке опасности интоксикации продуктами горения полимеров необходимо учитывать ту ванную особенность, что при одновременном поступлении в организм различных ядов могут проявляться различные эффекты комбинированного действия. Использованная нами методика позволяет интегрально учесть комбинированный эффект образующихся при горении материалов сложных по составу паро-газо-аэрозольных смесей и провести сравнительную оценку их опасности по показателю уровня смертности (НЛК50). Оказалось, что такие материалы, как краска ОД-ХВ и эмаль ХС-790, полиэфирный и эпоксидный стеклопластики относятся к мало или умеренно токсичным материалам. Эти материалы относятся в основном к группе с поливинилхлоридной основой. Поэтому, наряду с выделеием из них окиси и двуокиси углерода, можно было ожидать присутствия в составе продуктов горения хлористого водорода, Однако, оказалось, что основным действующим фактором в данном случае была окись углерода, Это подтверждается и уровнем содержания в крови животных карбоксигемоглобина. Следует отметить, что токсическое действие продуктов горения материалов, отнесенных к высоко токсичным (ткань "Селена", древесные плиты и эластичный пенополи-имид) также в основном связано с окисью углерода, хотя нельзя исключить и эффекта комбинированного действия за счет сочетания с аминосоединениями, изоцианатом и др,

В целом результаты нащих наблюдений, говорящие о ведущей роли в токсическом эффекте продуктов горения полимеров окиси углерода, согласуются с многочисленными данными литературы (Мар-тыненко В.И,, 1987; Иличкин B.C., Фукалов A.A., 1987 ), Ведущая роль окиси углерода в токсическом эффекте образующейся при сжигании материалов газовоздужной смеси, косвенно подтверждается

- 173 фактом повышенной устойчивости к этим смесям "молодых" мышей. Известно, что на ранних стадиях онтогенеза животные более устойчивы к гипоксии (Сиротинин H.H., 1381; Хайцев Н.В., 1998),

Литературными данными подтверждается и тот факт,что наибольшей токсичностью обладали продукты горения материалов, образующиеся при температуре 600"С (Калинин Б.Ю., 1978; Fontaine Е., 1970),

Результаты санитарно-химических испытаний спасательной шлюпки, подвергавшейся кратковременному нагреву, при прохождении через открытое пламя, не обнаружили какого-либо существенного влияния на состав газовоздушной среды обитаемых помещений. Вероятно это обусловлено кратковременностью теплового воздействия на наружную поверхность шлюпки,

В заключение считаем необходимым высказать следующее соображение,

Результаты нашей работы свидетельствуют об актуальности разработки методической схемы токсиколого-гигиенических исследований полимерных материалов на основе комплексного подхода. При этом одновременно решаются практические вопросы безопасного в гигиеническом отношении применения материалов при их изготовлении, а также эксплуатации в нормальных и экстремальных условиях.

Такой подход в основном соответствует современным требованиям, предъявляемым к гигиенической сертификации полимерных материалов. Существенно, что в ряде случаев становятся ясными направления и способы придания материалам удовлетворительных санитарно-гигиенических свойств.

Результаты проведенных исследований и их обсуждение позволили сформулировать следующие выводы, которые, как нам представляется, подтверждают одно из главных положений, выносимых на

- 174 защиту, а. именно необходимость комплексного подхода при токсико лого-гигиенических исследованиях полимерных материалов.