Автореферат и диссертация по ветеринарии (16.00.03) на тему:Получение моноклональных антител к антигенам Listeria monocytogenes и изучение их свойств

ГЛАВАГРОБИОПРОМ СССР ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ВЕТЕРИНАРНОЙ ВИРУСОЛОГИИ И МИКРОБИОЛОГИИ

На правах рукописи УДК 619:576.8,097.5:616 981.136

ЧЕВЕЛЕВА Светлана Сергеевна

ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКЛОНАЛЬНЫХ АНТИТЕЛ К АНТИГЕНАМ Listeria monocytogenes Ц ИЗУЧЕНИЕ

ИХ СВОЙСТВ

1 6.00.03 — ветеринарная микробиология, вирусология, эпизоотология, микология и иммунология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата ветеринарных наук

г. Покров — 1991 г.

«ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

• Актуальность темы обусловлена тем, что соединения уранила о тетраэдричес'киий анионами в качестве лигандов являются основный типом вторичных урановых минералов. Образование вторичных минералов урана происходит в результате слояных геохимических процессов. В условиях земной поверхности со сравнительно низкой температурой, давлением и окислительной средой доминирует многочисленная И очень, сложная группа, шшералов урана - гидрокспды и соли урэнила» к которой, в частности, относятся и гидроксосульфаты уранила1,

. В связи с этим, важное значение приобретает шептания природных .гидротермальных растворов» содержащих соединения уранила.. Исследования, направленные на определение областей кристаллизации индивидуальных фаз и состава стабильно кристаллизующихся соединений в гидротермальных, растворах, содержащих ионы уранила, открывают вой- ' можноать для. проведения широкого поиска и получения кристаллов как новых соединений, так и аналогов существующих минералов урана определения их состава и структуры. Изучение кристаллического строения сульфатов и селенатов уранила актуально такяе в связи О рассмотрением' вопроса о роли гидроксогрупп и тетраэдрических ио^ нов как ын'огодентатных лигандов в формировании кристаллической структуры о бесконечными одно- и двухмерными фрагментами. Получение новых соединений уранила с анионаш ш комплексное физико-химическое,исследование является объективной основой для выяснения закономерностей формирования структур различного состава о однотипными литаядами, их связи о известными структурами соединений уранила, даст возможность создать структурную класси-фикаодю и вести направленный синтез соединений уранила»

Настоящая работа выполнена в соответствии о планом научно-ио- ' следовательских работ Химического факультета МГУ им. М.В»Ломоносова и тематикой-лаборатории рентгенографии "Физико-химические свойства оксидных соединений переходных % Непереходных металлов" (» г.р.0Ш?0С37153) в рамках заденяя РШ СССР по программе О.Ц. ■ 015 на 1981-1985 г.г. и разделов 2.Г7.1.1. и 2.17.2.1. Коордана- :, ционноро плана научно-исследовательских работ АН СССР (1981-1985л)

■ Пельго -работы являлод& зяучетй я г.иотвыяу

1/0% - - НьО и фа'аовых отношений в си-

стемах

синтез и физико-химическое исследование индивидуальных фаз, о^ра-зувдихся в указанных системах,.определение кристаллических струк-. тур некоторых новых соединений, сопоставление состава и структуры

синтезированных и природных соединений уранила.

Научная новизна работы. Разработан метод получения синтетических аналогов вторичных минералов урана, синтезировано 25 новых • соединений уранила. На основании физико-химического исследования . * вышеуказанных систем установлены области кристаллизации индивидуальных соединений, впервые определены их ¡рентгенографические характеристики, а для -ряда соединений расшифрованы кристаллические структур». Проведена интерпретация ИК и КР спектров синтезированных ,соединений в рамках метода позиционной симметрии..

Практическая значимость работы. Разработанный метод синтеза и физико-химическое исследование гидроксосоедияений уранила, со- • держаших тетраэдрические анионы и , позволяют значительно расширить исследования в области химии вторичных минералов урона и их аналогов. Вместе с тем, полученные результаты позволяют вести направленный синтез соединений уранила типа простых.и двойных сульфатов и селенатов. Рентгенометрические характеристика-и спектральные характеристики могут быть использованы в качестве справочных для идентификации минералов группы шппеита и рекомендуется для включения в соответствующие справочники.

Полученные Данине имеют важное значение для кристаллохимия уранила , расширяют круг объектов, в которых гидроксогруппа играет роль полидентетного ыостикового лиганда, что способствует образованию бесконечных ураниланионннх мотивов. Новые данные о строении соединений уранила могут быть использованы в лекционных курсах по кристаллохимии.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования фазовых отношений в системах иОьЭОч- иСЬШъ-НьОъ МЭОч - ЭОч - ШЛон)ь- МьО (М . гп, Сс1, Си; о> = 3, ¿е).

2. Результаты рентгенографического исследования соединений, кристаллизуюшхся в данных системах.

3. Результаты исследования термического повеления гидроксосуль-фатов и гидроксоселенатов уранила..

4. Данные о строении некоторых синтезированных соединений.

Апробация работы .и публикации. Основные результаты исследования докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Улмия

и технология редких, цветных металлов и солей" (Фрунзе, 1982). По результатам диссертации опубликовано 3 статьи и I тезисы доклада.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,: восьми глав, выводов, списка литорзтурь\ Материал взлогазн на

страницах машинописного текста, включает 41- таблиц, рисунка список литературы содержит 9S наименований, из них зарубежных авторов.

Краткое содержание паботи.

Во Вредении обоснована актуальность теш диссертационного исследования. сформулирована цель работы.

В главе I обсуждены.литературные данные о сульфатах и селена-' тах уранила, включая минералы этой группы, а также о двойных суль фатах и селенатах уранила, преимущественно с двухвалентными кати-онаш.. Обобщены сведения о кристаллохимических характеристиках гидратировашшх и безводных сульфатов и селенатах уранила. Проанализированы описанные в литературе данные по строению указанных соединений.

. Анализ литературы подтвердил правильность поставленных в диссертационной работе задач. •

В главе2 - "Исходные вешества и приготовление образцов. Шъо~ да исследования" описаны экспериментальные методы исследования и приведена характеристика исходных веществ.

Основными методами исследования, использованными в настоящей ■работе, являлись метод неорганического синтеза, химический, териск гравиметрический, рентгенофаэовый, рентгеноструктурпый анализи, а также ИК. КР- спектроскопия.

йншче.ский анализ. Для определения состава жидкой с?азы в системах или индивидуальных соединений устанавливали содержание урана, Э, (Э=5,5е) и двухвалентного катиона. Уран определяли осаждением в виде ураната аммония с последующим прокаливанием до закиси окиси урана. Сульфат-ион определяли гравиметрически в виде сульфата бария. Содержание SeO¡, определяли гравиметрически восстановлением $аО}~ до элементарного Se. Цинк, кадмий, медь определяли 1рилоноиетричесхиы титрованием о индикатором эрмохроыоы черным Т.

Рентгенофазовый анализ. Съемку яоликристалличоскдх образцов производили в камере монохромат ореГинье де Вольна фирмы "Энраф~ Нониус", о ыонохроматизацией рентгеновского излучения изогнуты« монокристаллом.кварца, отшлифованным под углом 4,5° к-отражавшей плоскости (IOII). Порошкограмш образцов промеряли на'компараторе ИЗА-2 о точностью от + 0,01 мм до + 0,015 мм, что соответствовало погрешности определения брэгговских углов + 0,005-0,QI0 . Для повышения точности измерений образцы индивидуальных соединений снимали в смеси с германием (внутренний стандарт). Интенсивность линий на рентгенограммах оценивали, по маркам'почернения с Шагом!/?

и приводили к етобальной. шкале. Чувствительность рентгенофазового анализа при близкой рассеивавшей способности сосуществующих фаз ' составляла приблизительно 0,5 vaoc.%.

Рентгоноструктурный анализ. Пригодные для рентгенос.труктурных * исследований монокристаллы отбирали, с помощью камеры РКСП-А (рентгенограммы Лауэ и качания), юстировали в камере РКУ-86 и далее снимали в камере фотографирования обратной решетки на МО -излучении. Иногда, если этого требовали особенности кристаллов,после съемки развертки слоевых линий вокруг одного направления,кристалл переклеивали, выводили на другое направление, юстировали и вновь снимали в камере КФОР-4. Индивдонирование линий на.порошко-граммах проводили, с. учетом интенсивности и положения рефлексов на рентгенограммах разверток слоевых линий» снятых в камере КФОР-4. Наиболее качественные монокристаллы индивидуальных фаз изучали на автоматических четырехкружных дифрактометрах "Сйятекс-Р!" и "Син-текс-Р2^" (МоКрИЗлучение, графитовый монохроматор, 6-29 метод сканирования). Обработка интенсивностей, корректировка, отбраковка и сортировка рефлексов осуществлялись в автоматическом режиме."

Т-врмогравиме триче ский а_нализ. Дифференциальный термогравимет-

• рический анализ проводили с по.могаью дериват ографа- 0Д-103. Скорость нагрева образпа - 10 град./мин., платина-платинородиевая термопара, точность измерения температуры + 10°. Навеска вешества составляла 0,3-0,5 г, эталоном служила прокаленная окись алюминия.'

Определение плотности.индивидуальных веществ. Плотность индивидуальных соединений определяли шкнометричеек» в. четыреххлорис-тон углероде. Навеска вещества составляла 0,8-1.3 г. Точность измерения плотности - 0,06-0,10 г/см3,

• Спектроскопические исследования. ИК-спектры поглощения снимали в области 100-400 см на спектрофотометре ?«У-3 фирмы "Уитачи? 400-4000 см-1 на спектрометрах ¿/«--20 и *РёгКСп-£&пег".Образны готовили в виде таблеток с КЗч,. либо в- виде суспензии в вазелиновом масле или. гексахлорб,у.тадиеие-.. Спектры, комбинатонного рас-сеяиння записывали на спектрометре РНО "Ccd&rtj." о гелий-неоновым лазером (Л = 6328 i ).

Глава 3. Исследование растворимости в системах U& - UCJ.OH)£ КцО (Э =$ , $е) и фазовых отношений в- системах МЭОу -UP^Oj-UOjpH)^- НьО (Э = $ ,Se ; м -Zn.(y, Cu )• Изучение указанных систем проводилось нами для выяснения'характера тадаодействия походных компонентов в гидротермальных условиях, близких, к природным, а также для выяснения возможности образовании гидроксооуль-

фатов' и гидроксоееленатов, т.е. аналогов вторичных минералов урана. Как следует из получениях данных, изотерма растворимости в сульфатной системе состоит из двух ветвей: ветви кристаллизации ЦОх(ОН)ъ11 ветви кристаллизации . 2,5 Н^О, соединения

наиболее устойчивого из гидратированных сульфатов урайпла и пря комнатной температуре. Ветвь кристаллизации гпдроксида уранила не отвечает полностью равновесии?.' условиям, поскольку твердая фаза состоит из двух модификаций гидроксида уронила: устойчивого -и0/.(0И)& и метастаблльного <тС'-ЦО^РН)* полученного впервно.Изотерма растворимости в системе иРА5еОч -И&О состоит из ветвей кристаллизации дагидрэта селената уранила, инконгруэнтно растворимого гидроксоселената уранила п гидроксида уранила.Ветвь кристаллизации гидроксида "уранила, как и в случае сульфатной си-стеки, но отвечает полностью равновесным условиям, так как в состав твердой фйэы, помимо стабильного - ¿/¿^¿^ входят также три новых метастабияьннх модификации гидроксида уранила.

Основные отличия селеиатной диаграмм« растворимости от сульфатной заключаются в образовании {ЦО^^ЗеОц-ЬН^б\\ кристаллизации из растворов о высоким содержанием селапата уранила иОьieOif.ZHi.Ci Следует отметить, что с повышением концентрация ЦО^ЭОчЪ растворе, растворимость ¿^О^Ои)^ увеличивается.

Изучение фаздвих отношений в системах МЭО</ - ЦО)_ ЭОц -исф>н)^НиО (М =//? , М.Сы ; Э -$ ,$е) позволило нам пи делить области кристаллизации индивидуальных твердых фаз, которве представляли собой либо гидроксосульфаты и гидроксоселэнаты уранила, либд ■гидроксосульфато- и гидроксоселенатоуранилатн двухвалентных ме~ 'таллов.

Основными соединениями, образующимися при уоловяйй синтеза* являются: ,

йоганнит - Си~СС/Оъ(ОН)$Оч1 -¡НхО* семейотво изоструктурних

N(¿/0^М-(он)ч./,шо, гЫа/о^ч1$о^уои)е.5-^о я ;

. Большинство из этих соединений обладают обшйрйыми областями мономинераЛьноЙ кристаллизации, Исключение'представляет гиДрокоо-, селена» состава Ш^^еО^^О^. Необходшд отметить Н-сложный характер взаимодействия в исследованных нами системах,5 приводящего во многих случаях к образовании сложйых фаз, устойчивых лить в ограниченной-области соотношений иоходпкХ компонентов.

Соотав синтезированных соединений определяется ¡на основании

данных химического, термогравиметричоского и в некоторых случаях, рентгеноструктурного анализов. Результаты химического анализа приведены в табл.1.

Таблица I.

Результата химического анализа некоторых соединений уранила

Соединение. ^ .:П,мае _!М2л.

,:Э,мас c.% \ вичиюпл, выч.: №,moo.% •• |Н20,масс.# нзйд, выч,:няйл. выч

53,01 17,8 17,59 - 8,2 8,02

61,74 10,4 10,24 - 9,6 9,35

55,26 12,2 12,22 - 14,3 13,94

59,77 4.4 4.03 8.1 8,21 8,2 7,92

53,46 9,0 8,87 12,6 12,62 7,6 7,08

60,38 4,5 4,07 7.2 7,13 9,4 9,14

54,27 5,3 4,87 5,0 4,97 17,0 16,43

62,62 4,4 4,22 - 13,3 14,22

47,32 11,9 11,77 6,6 6,50 16,4 16,12

В главе 4 приведены данные по рентгенографическому изучении синтезированных соединений.

Рентгенографические характеристики 16 из 25 впервые синтезированных соединений были получены на монокристальных образдах.Па-раметры изоструктурных соединений определялись индицированием соответствующих рентгенограмм порошка и уточнялись по программе ШК на ЭВГЛ EC-I020. Эти данные представлены в табл.2.

В главе 5 приведены результаты термического поведения некоторых гидроксосульфатов и гидроксоселенатов уранила. Нами били исследованы процессы термического разложения некоторых соединений, для которых была определены кристаллические, структуры. Изучено также термическое разложение синтетического иоганнита. Результаты термогравиметрического анализа представлены ниже в виде схем ( на схеме над стрелкой указана температуры эффекта, под стрелкой -выч. и найд. потери 'массы в массД): ^

pone

Z/^SeOj— 37759-3777-^^ .

I í i ^:

Рентгенографические характеристики некоторых синтезированных соединений уранила

Таблица 2

'гш:,

Соединение

А,.

1. - ¿/сЛсН)г.

2. иС^^е^ЛУгС

3 >(иО±}15еОчбРН)ь, 1Н1О

4 ЛрО^вОиУСИ)^ • 9Н±0

4,291(2) 6,923(2) П.680(3 ) 6,973(2) 10,315(3) 10,603(3) 12,096(4) 16,502(5) 5МлШч-8,659(3) 14,690(5) 6.НЫиО^ • /,8,652(3) 17,724(5)

78,653(3) 17,689(6)

8,642(3) 17,704(6) 9.А'ГЦ.Ц(>4у№Ч(ОН)ч.Г,МЛ1> 8,638(3) 17,723(5) гЪ.СсЦЦО^ОчШч ■ШО 8,634(3) 17,738(5) II8,757(3) 18,005(6) 12.Нфс^еО^Шч• '.ГШО 8,753(3) 18,049(6) 13¿сШ^^Офн^./^О 8,762(3) 18,012(6)

8,752(3) 18,022(6) 15.ЫиО^ъСчШу. /,5-НлО 8,726(3) 18,054(6) 16иОч(он)ч.8,721(3) 18,069(6)

; с,л * пр.гр.'. </с(Р)

10,136(3) 90,90(2) - 6,69 В 2/в 18,9

8,293(3) 92,30(2) 4,43 4,44 -Р2 I/ в 21,1

10,167(3) 106,02(2) 4,65 4,72 Р2^/в 20,9

11,217(4) 90 3,83 3,85 Р/ипа 22,4

14,137(4) 104,18(3) 4,93 5,00 В2//П. 19,4

14,190(4) 104,15(3) 4,73 4,75 « 19,5

14,240(4) 104,16(3) 4,92 4,96 Я 19,6

14,176(5) 104,00(4) 4,98 5,02 — И — 19,5

14,472(4) 104,04(3) 4,85 4,86 19,9

14,774(4) 104,06(3) 5,05 5,10 Я 20,3

14,096(4) 103,98(3) 5,09 5,17 — п— 20", 0

14,134(4) 104,01(3) 4,50 4,93 —п— 20,1

14,184(4) 104,00(3) 5,08 5,14 20,1

•14,122(4) 103,80(3) 5,15 5,20 п 20,0

14,496(4) 103,93(3) 4,97 5,01 20,5

14,699(4) 103,96(3) 5,25 5,28 20,8

I

с

I

*иСЛе03

з. CuCi/oJph)so4]z.М*,о

-CuCUOt(CftlSDvU Си0.МО3.1И£Ъ JsgL+CvO*.

-^СиО.у-ш^Оу -.«¿fa,

\ „ -to* * * no

Sk&sChOroj—^ f/y.i/zOg ,%£.00V,%^30/0-ggjtf

MuOtiJOjDUb.MzD

\ Азг>°

-r UOb+ZVQt'SeOt .

Термическое разложение дагидрата селената .уронила и -гидроксо-селенатов уранила сопровождается дигидратайней,-которая-монет про-•ходить в одну или несколько стадий. Такой характер дегидратация хорошо согласуется со структурныш даннкки. Координационно связанные молекулы воды и молекула-воды, образующиеся из гндроксильвых . групп,!удаляются при более высокой температуре, чем молекулы води находящиеся в пустотах структуры. -Дальнейшее разложение протекает с образованием селенита уранила ти завершается образованием фазы, близкой to составу к закиси-окися урана. Более сложный характер имеют процессы тер.шческого разложения катионсодешаших соединений уранила, и, особенно, иогаядата, что:видно кз иредсл-авлзпннх Схем. Использование высокотемпературной рентгенографии позволило прояснить природа ряда эффектов, -ранее не вдентифипиросапянх,- а также установить образование-ряда промежуточных фаз с. индквидуаль-нша: нгборага межплоскостннх расстояний. ... .

В .главе 6' списано строениенекоторых соединений угаша е CFI- . грунт® в качестве лиганда и новйГг уран - кислородной -гатив в

структуре «(¿1, Ц*, О/о . Наличие монокристаллов высокого качества позволило выполнить определение кристаллических структур пяти соединений ура ни л а.

Крлттачвдк.ая

В каркасной структуре Хлбио^ ЮчСРН^ЬГН»/) искаженные уранильные группы координируют тетрадентатно-мостпковые -группа я тридентатно-мостлковые группы до пентагональной бипира-* ьяд иО^У)*, О^ с образованием электронейтрального гидроксоура-нялсульфатного слоя (рис.1). Соседние слои связываются в каркао группами , причем, аксиальные позиции в этом ис-

каженном октаэдре занимают атомы кислорода уранильннх групп. Разнородность лигандов, координируемых катионами ¿/О^ , приводит к значительным вариациям в расстояниях и-0 иХл-О. Сочетание в структурегидроксоуранилсульфатннх слоев, связываемых в каркао' двухвалентными металлами, позволяет облепить закономерное увеличение параметра с элементарной ячейки соединений

при увеличении ионного радиуса двухвалентного металла.

- Кристаллическая структура Шл, 5е£>у. 1Нх£> . Структура диги-драта сёлената урапила является объективной основой для инторпре-' тацпи строения всех гидратов состава иОьЭОу.пНсО (0 )

Кристаллическая структура - ленточная (см.ркс.2).

Зигзагообразные селепаткие ленты "образованы пентягошш.шшя блгя-рамйдами ¿/£>¿(№¿0)1,0} и тридеитэтно-г.-остиковыми группами. Ассоциация соседних лент осуиествляотся за счет системы водород- , пнг. связей, образуемых молекулами воды. Ыолетсулы вода в структуре составляют_внеп/!ев обрамление урэиилселенатных слоев.

XV;.Трг-п-!« гтпуктур» ио^еОч.гщО^ плоское./ь (010)

Кристаллическая структура //.¿л^еП^фн).. 1 ц. п . Основными структурными единицами, включающими группы УО*4, являются биядер-ныв комплексы, причем гругщы уранила связываются между собой двумя бидентатно-мостиковыми Ш-группами, что соответствует связыванию двух пентагонадьных бипирамид через обшие вершил ребро (рис.3) Группы ¿УО^"* координируют в экваториальной плоскости, помимо двух гидроксогрупп, две молекулы водн я а тога кислорода тетраэдрз $еОч, либо молекулу воды и два атома кислорода тетраэдров ¡еОу, причем состав координационных полиэдров атомов урана, образующих один комплекс, идентичен. Таким образом, в структуре мояно внде -лить два типа <5иядерных комплексов, что иллюстрируется следующей схемой:

I- и М х*о-5е и оц" о-5е

И,с~и0< я^-^С '

Зе-о/' и_о/ ^ОИ^

. Рис.3. Проекция структуры {.иодиОцКОН^ЗП«? «3 плоскость

Трехмерный 'каркас образуется за счет связывания -биядорных комплексов двух типов тридсптатпо-мостиковыки тетраэдрами ¡е&ц '.

Кри с та л ли ч о с " л я.. с т ру кт у (ОН)г, ■ тдкре

каркпспял (рпо.4), но п отличие от(С/О^ц 5еОи(рм)ь> Ши£> основ-пш'и структурными г'дницпмл являются трохяцприио комплексы, обрз-' погампчо •отопки .\т"пя. Образсвлние такого комплекса соответству-

ет ассоциации трех пентагональных бипирамид через обшие вершины, лежащие в экваториальной плоскости и занимаемые бидентатно-мости-. ковихга Ш-группами. Центральный атом урана такого комплекса, координирует, помимо дау групп ОН, два атома кислорода различных тетраэдров Не О« и молекулу води. Б экваториальных плоскостях концевых атомов урана расположены три атома кислорода трех различных тетраэдров НеОу, молекула воды и Ш-группа. Такие трехядерныо комплексы связываются в трехмерный каркас тетрадентатно-мостиковыми группами Увеличение размера основной структурной единицы

(трехядерний комплекс) и усложнение его геометрии приводит к образованию в каркасе относительно больших полостей, заполненных йолекулауд цеоляхной воды, которая удаляется при более низких те»--

Агентурах. " •"

?ио,4. Проекция структура ^

. плоскость (001)..

Кристаллическая структура ¿¿г, из Оуо . ¿ля выяснения структура Йх изменений, п^оисходяййх При зай'ешёШЙ водорода в Н±и%Ою на

щелочных мета&пов, била определена структура «¿¿г ¿/з $ Ьф^ктурЬ траураната литкя найден трехмерный каркас¿V ,в Шф)М кошка уелсййЬ выделить дйа структурных элемента, различа- ;

ориентацией уранилышх групп. В^ояь оси "у" проходят бескс-|ШУа цепочки из октаэдров^¿У ¿2* с 'уранильными. группами, почти %а£аллельны^ш оои " $ % : " ' ?

; Бесконечные лейты иэ пентагональных бкпирамщ; прохо- .

дят вдоль диагонального направления ЩСЛ. Часть атомов кислорода Н]рщадлвжит ЬдноврмЬййо цепочкам октаэдров и лентам, в реэульта-

те чего и образуется трехмерный урэнилкислородный каркас. Вдоль оси "Я" атомы урана располагаются группами по три. Схематически ото мояно представить так;- • @

Атомы лития располагаются в тетраэдрических пустотах каркаса,

представлено спектроскопическое исследование гидро-ксосодержаших соединений уранила с анионам

Отнесение полос поглощения в ЙК и КР-спектрах гидроксосодор-йащих соединений уранила с анионами Э0У(Э= 5 ,5е) и¿¿¡,4*0ю показало, что данные колебательной спектроскопии находятся в полном соответствия с выводами рентгеноструктурного анализа монокристаллов и свидетельствуют, что основными группировками в изученных , соединениях являются ионы Э0У (Э=£ ), , /Чи, СН'и моле-1 кулы води. В работе приведены результаты сайт- и фактор-группового анализа колебаний ионов. На основании спектроскопических данных проведен расчет расстояний //-0 в уранильной группе и установлено хорошее соответствие с результатами рентгеноструктурного эксг.ер;:иен1а. ' -

В ^аве,8 проведено обсуждение полученных результатов.Установ-; лено, что как в сульфатной, так и в селенатной системе на диаграм- 1 мах раотворимости ветви кристаллизации гидроксида уранила не отвечают полностью равновесным условиям. В системе в твердой фазе сосуществуют стабильный и метастабиль-. ;

ный ¿'-иОцУ'З-Х)^ В системеШ>ЛеОч-иСц{Ъ\\-Н^О в состав твердой ' фазы, помимо стабильного ^ -ИО^0Н)А входят три новых нетастабйль-ных модификации гидроксида уранила.

Обнаружение четырех новых метастабйльных модификаций гидрокси- | да уранила в системах ¿¿£>хЭОч -- //¿Л по-видимому, обусловлено'стабилизирующим действием сульфата..или селеката' уранила, которые могут влиять на форг/ирование различных форм гидроксида ура^ нила, в том числе метастабйльных, не входя в сботэв этих фаз. Уве- ■ ' личение размера аниона при переходе от к приводит к тому ■:

что при условиях синтеза образуется¡ИиО не име-. юший аналога в сульфатной системе, и.более устойчивио гидратом .! оказнваотся МОь 5еОу.2.Н»£> ;

При исследовании фазовых отношений в системах и&ЭС// •

было обнаружено образование ряда новых гидрдксосо-•доргягаих'Соединенна уронила, среди которых наибольший, интерес ■ пррдототляет со,,о"стпо изоотруктурных

О* S ,Sè\ ,Со,М',/Ул из-за своего кристаллохимическо-

го родства с природными и синтетическими циппеитами. Необходимо отметить резкое отличие состава фаз, кристаллизующихся в системах

-cfûjM)^ НкО от состава фаз, обнаруженных в системах с M =Zn.,CU,'.

Данные о структуре XsiiUCiùbiOvfa^q.J.SHiD позволили нам объяснить строение циппеитов и прояснить роль катиона. Если ранее считалось, что катионы двухвалентных металлов присутствуют в виде примесей, то наши данные позволяют утверждать, что они необходимы для формирования структуры фаз семейства циппеитов. Более того, замена двухзарядного катиона на другие функциональные группы, на-врамер A/Uj , приводит к трансформации структуры в слоистую из-за .ослабления связи катионам со слоями. Замена катиона•на молекулы воды открывает принципиальную возможность образования различных модификаций, отличающихся содержанием межслоевой воды, но сохраня-га!1йх в качестве основного структурного фрагмента гядр'оксоуранил-.анионные слои, что и наблюдается в природе. Полученные данные по-' , зволяют также объяснить существование в природе циппеитов со смешанным катионным составом, i Структура ¿/¿>iÎeDv.ZHiû~ основа для интерпретации строения гидратов состава ¿tûiSCtf.nf/iP. Высшие гидраты (п.? 2, Э=$ ,tr ) характеризуются сохранением лент и отличаются лишь расположением дополнительных молекул воды между соседними лентами и различной •ориентацией ураниланионных лент относительно друг друга. Одним ¡из основных факторов, определяющих устойчивость соединений состава UP^Û^ZHîO (3= S .¿!r,ie,/Vo) является размер аниона его ко-

■ ординашо'лные возмсж.ости как лмганда, Измерение размера аниона и

; увеличение характерной дентатности в ряду SOy -СгСч -Seût/-Л/côy , S приводит .к тому, что, если Sûv. £НьО неустойчив .'при обычных : условиях, то иО^ОСч-АНьО и UO^SeCy.bHiO являются устойчивыми соединениями, а переход.ц £ -UO*.a/oOv.MîZ> приводит к изме-. > нению-структуры из ленточной в каркасную с повышенной стабиль; ностью. ''-..'

i . Структура (¿Sût)», ■iMi£> генетически связана со струк-

турами гидроксохлоридов и гидроксонитратов уранила, несмотря на f существенное различие состава и кристаллографических характерно- '

■ Основой этих структур является баддерные комплексы атомов

j урана, связанных бидента.тно-мостиковыми группами ОН. Замена ato- ' ; нов.кислорода тетраэдров Seûy в экваториальном окружении атомов урана на атома хлора привода? к образованию островных структур.В

случае замены тетраэдров на группы /^"происходит закономер-

ная трансформация каркасной структуры в слоистув.

¿¿n,UbO{o i относящийся К'продуктам термического разложения соединений.уранила, несмотря на близкий состав к Hzйъ£>,0 иаьою имеет резко отличающуюся структуру. Различие заключается в способе формирования трехмерного каркаса.

Сопоставление межатомных расстояний U - О , получениях методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов и расчетом пэ данных колебательной спектроскопии, показывает их хорошее соответствие.

" вывода '

1. На основе экспериментальных данных о растворимости в системах ЦО^ЭОц- UOjpH)^- HiO (S=s , Se) и фазовых отноиепнях в, системах WO^'ЩЭС*-ufiJíWJx.-НьО (0= S ,Se; Л , ¿V. ) при 180°, найдены условия синтеза 25 пових соединений уранила.

2. Методом ДГА и.высокотемпературной рентгенографии изучены процессы термического разложения пяти соединений. Проведено полное рентгенографическое исследование IG гидроксосодеряапих соединений уранила и определены параметры элементарных ячеек. Уточнен состав минерала иоганнита.

i. . 3. Определена кристаллическая структура

Объяснены строение, свойство, возможность широтах гетеровалентных замещений представителей кристаллохимического'класса минерала цип-пеитэ. Обнаружен редкий случай, когда ОН-группа выступает . как-тридентатно-мостиковый лигаид, а группа s как лиганд по от-

ношении к двухзарядному катиону. .

4. Определена кристаллическая структура ¿M^SeOv.ZtfiP. На во основе объяснен» строение и свойства гидратов состава QO^nJíiG

' СП II-, Se, <Че)

5. Определена кристаллическая структура Продемонстрирована генетическая связь структуры соединения со

• структурами гпдроксохлоридсв и гипроксопптратов.

,6. На примере кристаллической

структуры(IW^iiUC^Mv '' показан-иовий тип комплексов, образуемых атомами урана. ■ . . ;•

7. Определена кристаллическая структура ¿¿^ L/ъ Ого • ОбсуядаЕШ основные закономорчости строения триуранятов - продуктов термяче- ; ской дассоиглшт соодяпв'гсЯ уранила.

.8. ЯрояедЬпя'интерпретация ПК и ■ КР-спектров' синтезировании*.

■ соединений' в р)т.'ко'х метода позиционной симметрии. Установлена кор-

реляция данных рентгеноструктурного исследования с результатами, полученныш методами колебательной спектроскопии.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

ЬСпицын В.И., Ковба Л.М., Табаченко В.В..Табаченко Н.В,, Михайлов Ю.Н . К исследованию структуры основных солей уранила и полцуранатов. - Изв. АН СССР.Сёр.хим. ,1982, № 4,807-811.

2.Л.М.Ковба, Н.В.Табаченко, В.Н.Сережнин Синтез и физико-химическое исследование новых гидроксосульфатов уранила. - ДАН, 1982, т; 266, № 5, 1148-ПбЙ.

3. В.И.Спицын, Л.М.Ковба, Н.В.Табаченко, В.В.Табаченко

0 сульфатах и селенатах уранила. - ДАН, 1983, т.272, Р 3, 623627. . - .