Автореферат и диссертация по ветеринарии (16.00.06) на тему:Обезвреживание отработанных акарицидных веществ купочных ванн и содержание гексахлорциклогексана в окружающей среде

гОССИЙСШ АКАДЗ.Ш СЕШЖОХОЗЯЯСТВШШ НАУК

ВСЕРОССИЙСКИ ШЧНО-ИСОВДтТМЬСКИЯ ИНСТИТУТ ВШЯЯШОЯ САНИТАРИИ, ГЛПЕЕЫ и экология

На правах рукопзсз

САШКОВ РУСЛАН САЛЫКОВЭТ

ОБЗЗЗРЗЕВШЗ ОТРДЕОТАНЯЯ АКАРЩСШЫХ ВШШЗ КУПСЧНЫХ ВАШ! И СОДЕРЖАНИЕ ГЕКСА7ТОЩ1КЛ0ГЕШ31А В СШУМШЕЯ СРЕДЗ

16.00.Об - воторинарная санитария; иотэркиаргго-санитариал экспертиза п гкгкепл порз-работки продуктов тавотпоподетва

АВТОРЕФЕРАТ

дассортптш на гопскшпв згчоной стопенп кандиртга вчтвриипрящ: наук

Москва - 1992

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательской ннстатуте вотеринарной сатгтарти, гигиены в вкологин.

Научные руководители - заслуженный деятель наутаз ГФ,

доктор ветеринарных наук; профессор Г.А.ТАЛАНОВ

лауреат Государственной промни Республика Кыргызстан, кандидат ветеринарных наук В.М.'СЕРШ

Офщя&шшо оппоненты - доктор ветеринарных наук, профессор Т.Г.ДЕБАСОВ

кандидат биологических наук

гллмиоткин

Ведупэв учрвадоние - Всероссийский научно-нсследоватоль

схий институт »кспернментрльной во теринарии

ЯгоцЛц явссортащн состоятся 1992 г.

5

зроошшого

тг

о ______ часов га васедагаа спепзшлизнровшшого совета

Д.ХВ0.50.01 щя Всероссийской ндучно-иссяедовательском институте ввтершшряо! санитария, гвгввпн в вколоти (123022, Иооаэа; Эввнвгородвков воосо, д.б).

О диссертация® моаяо ознахоюггься в библиотеке институт«

¿втор&^орегг разослал " /7 ■ 1992 г.

УчаныА секретарь еття' лзирозаняого ооввта; шшдаддт бколопгчссюп паук

Л.И.Пяшкон

г

ОБЩАЯ. ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность Ведение сельского хозяйства невозможно 1еэ широкого применения. пестицидов,' которые обеспечнваят защи» ■у растений и ппвотных от вредителей и болезней; Особенно боль» зэЗ ущерб кпвотноводству во всех странах глира наносят чеооточ-мо илещя-возбудатели саркоптоидозов сельскохозяйственных гз> ¡отныг. Поэтов постоянно ведется поиск новых средств и мото» сов борьбы с возбудителями отих заболевший.

Одним аз наиболее элективных средств борьбы о саркоптои» созом сельскохозяйственных животных является препараты па оспою гаила-изомэра 17ЦГ (линдаиа). В США, например, ого применя» иг путем спрысклвапил зли купания в концентрации 0,03-0,06$ а всех видах сельскохозяйственных ;швотньх,' за пегаютениек ;ойного скота (Рекомендации по применения пестгашдоп для запот-н расте;шй п пнвотных от вредителей и болезней." США. Департамент сельского хозяйства, 1982 г.).

В республиках СНГ препараты на основе гвм/а-кзоиера ГП1Г I технического гексахлорана в течение 40 лет применялись для фофплактака я лечения псороптоза у овец путеь их купания з грошшвных р>..1нях о эмульсией пестицида 0,03£ концентрация по ■аша-изомору ПЦГ; В настоят е время в республике Киргиз стан [ропараты на основе ГХЦГ продолжаит оставаться основными сред»-¡ч зама профилактика и леченая псороптоза овэц. В овцаводчэских :озяйствах Кыргызстана имеется 508 вупочных ванн, в которых сваады в год обрабатывает препаратами ГХЦГ около 10 млн голов ®вц. С этой целью ежегодно используется около 500 тонн акары» идных препаратов, белчасть которых составляет креатин-

гексахлоранозые эмульсии.

Отработанные эьулъски с остаткаш ГХЦГ сбраоьсазтся з слцЕше 1:олодцы, расположенные недалеко от 15почннх ванн, без какого-.тнбо обезврехнвания. Наша исследования показали, что они шгут быть резервуарами ГХЦГ, откуда остатка пестицида о водой и испарениями разносятся на значительные расстояния от пупочной ванны и загрязняют воду, почву, кормовые кулиуры, накапливаясь в тканях продуктивных еизотннт, выделяются с коло ком и яЕдага;

В связи о этим возникает необходимость в разработка средс и методов обеззараживания пупочных акапицидаых эьульоий," особе но с остатками креатина и ГХЦГ. ГХЦГ является одним из надболе стойких пестицидов, трудно поддающихся разложошш под действием физических и химических факторов. В доступной нам литератур иы но нашли сведений по разработке средств и способов очистки отработанных креолин-гексахлораноЬых эьульсий, от токсичных ве иеств (изомеров ГХЦГ, крезолов, хлорированных бензолов), а та» же аналитических штодов контроля за степенью юс детоксикаши или удаления. В литературе также мало данных по степени загряз нения остаткаш ГХЦГ почвы, вода, растений, тканей диких живот ных, ыяса, молока, яиц остатками ГХЦГ в Республика Кыргызстан.

Задр.чи исследования. На раз решение были поставлены следую щие задачи:

1. Разработать метода аналитического определения альфа, гаша, дельта изомеров ПЦГ а креолина в цузочннг акарицядкых жидкостях.

2. Исследовать скорость гидролиза ГХЦГ и креолина в водны ацульсиях под действием кислот, щелсчой, окислителей, минораль

шх удобрений.

3. Изучить продолжительность сохранения ГЩГ в почзе и его .таграцию в кормовые культуры при применении удобрений и без шх.

4. Изучить остаточное содержание ГЩГ в почве, воде, рао-гениях, корглазс, продуктах животноводства, органах и тканях досих животных в Республике Кыргызстан.

5. ?азр£ ,'отать технологии очистки ^упочшк жидкостей от 7ХЦГ и креолина.

Научная новизна. Впервые прадчо.-лэна технология сп'стки этработанных акарлцидных пупотплс хядкостеЯ, содертапкх ГХЦГ 1 креолин, поззоляшая предотвратить сброс пестицидов в окружа-зцую среду. Разработаны методики определения ГХЦГ я креолина б <упочных жидкостях и установлена степень загрязнения скружаэ-1ей среды и продуктов яивотноводства северной части Республики Сыргызстан остатками ГХЦГ.

Практическая пенкость работы. Предложенная технология очя-:тки отработанных креолин-гексахлораповых эмульсия мокет быть (спользована на всех купочных ваннах Кыргызстана. Разработая-гый метод определения ГХЦГ используется в ветеринарных лабора-■оряях республика для контроля за содержанием в купочных яидко-:тях, корлах а продуктах животноводства.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации доложены и получили полояитольнув оценку на заседаниях учс. ■ юго совета КыргЕИВИ, при обсуждении отчетов научно"! работы за :933-1592 годы, ка конференциях в Воронеае, Ленинграде, Егакэ-:е.

- 4 -

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 рабо Объем п стгуктугл шЗотп. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста и включает введение, обзор лпте ратуры, собственные исследования, обсуждение, выводи, практике ские предложения и список литературы, представленный 83 автора ыи на русском и других языках.'

Работа иллюстрирована 23 таблицами, 14 рисунками.

СОБСТВШНЫВ ИССЛЕДОВАНИЯ ¿Уптешата и методы исслацорпчДО. Работу выполняли в период с 1987 по 1992 год в лаборатории токсикологии и ветеринарно »колотая Кыргызского научно-исследовательского ветеринарного института, в лаборатории токсикологии Всероссийского научно-исследовательского института вотерияарчой санитарии, гигиены и экологии, в овцеводческих хозяйствах Республики Кыргызстан.

Преда, чем начать разработку методики определения изомеров ГХЦГ, презолов и углеводородов в едпочных эмульсиях, мы воспроизвели официальные метбдики определения ПЦГ, предложен-вые для анализа остатков пестицидов в почве, воде,' растительны и животных объектах (М.А.Юшсенко, 1963). Воспроизведения методик проводили путем внесения различных количеств изомеров ГХЦГ в пробы почвы, воды, измельченных тканей растений в живот ных, а затеи их обнаружения,' используя показатель "внесено-найдено". Эти методики также апробировали на водных креолян-гексахлореновых эмульсиях, приготовленных из гекоаталпа, до купания овец я после их обработка.

Разработку методики определения.изомеров ГХЦГ,' крезолов и углеводородов в З^пэчкых вцульсияк проводили в следующей после довательности. На основании анализа литературного материала

- 5 -

сделали подбор прингсппа методики, остановив свсй вибор ча тонкослойно?. хроматографии (ТСХ) - прсстга т: доступным разделительным, групповым методом, позволягациы одновременно определять все токсичные включения. Затем на стандартных растворах провели подбор проявляющего реагента. С этой цълъп были испытаны раствора азотнокислого серебра в различных комбинациях, 0-толидия, родамин С, бензидпн, дифениламин. Наилучшие показатели по компактности пятна, яркости его окраски были получеж при пр'/ме-нв1шл 2% раствора дайериламина в этаноле ц воздействия УО-лу-чамн.

После этого провели испытшше различных сорбентов для разделения химлчесхих веществ: затропленный слой из окисп алюминия, нанесекнкЗ аппаратюгл а безаппаратннм способом, готовые к употреблении пластинки "СилухМл", производства Чехословакии, остановив свой выбор на пластинках "Силу(Тол". Затем подобрали систем тгодагашх растворителей о таким расчетом, чтобы она обеспечила хоросзе разделошю основных изомеров ТТЦГ, крезолов и углеводородов о формированием четких пятен разделешшх веществ. .Отработанная подвижная оистема и проявлкщпй реагент были апробирозг-щ на креолнн-гексахлорановой эмульсии с известной концентрацией гамма-изомэва 17ЦГ. На основании проведенных испытаний устанавливали показатели разделения для каждого и изомеров ГХПГ, крезолов п углеводородов; чух.¡твительиость методики - предел обнаружения в тег и в мг/кг(л); степень определения - показатели возврата при внесении химического вещества в субстрат, выражет. л в процентах от внесенного и точность определения - показатель стандартного относительного оттигоне-!П1Я щл! несколько повторюстях анализа. Количественттую оценку содеркания изомеров ГХЦГ, крезолов, углеводородов проводили

путем визуального сравнения размера и яркости окраски пятна при анализе эмульсии о размером и окраской п-т-а из стандартного раствора анализируемых вещзств.

Отработку скорости и степени разложения изомеров ГХЦГ в приготовленной и отработанных эмульсиях НЦГ, а также влдяния на этот йроцесс кислот, щелочей, окислителей, перекисей, различных видов минеральных удобрений изучали путем вздеряшзания эг.уль-спЯ в открипх шш закрытых емкостях в летни(1 период в течение различных сроков без воздействия или при воздействии химических веществ. Периодически из емкостей отбирали пробы шццсости и исследовали на содержание изомеров ГХЦГ, крезолов и углеводородов методом ТСЗС.

Влияние электрол:аа на стабильность ям/льсий и деградацию 11Щ' изучали путем пропускания через ное постоянного электрического тока различной силы при использовании электродов из кеда; колоза, алюлтия, стали и других материалов.

Адсорбционные свойства активированных и каменных углей различных трок изучает в статических и динамических условиях путем переыешвания креолин-гексахлорановых эцульсий с различный количеством измельченного' угля или пропускания (фильтрация) через слой угля разных объемов пупочной эх^льсии.

Для ускорения скорости фильтрации через слой угля нами была сконструирована и испытана модельная ва^гум-фильтрационная установка, которая обеспечила высокую скорость фильтрация эмульсии и возможность визуального контроля за качеством получаемых фильтратов.

Величину 1Й элульоии в процессе купания овец, выдорзтавакия и фильтрации акарицидных жидкостей измерили гИ-мотром.

Отбор проб почвы, вода, растения, тканей зевотных, ияса," молока, яиц, их хранение и доставь в лабораторию проводили в соответствии с "Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции,- продпстоь питания и объектов окружающей среда для спределе'шя микрокодзчеств пестицидов"^ утвержденных Минздравом СССР от 21.03.1979 г. Я 2051-79 Ш.А.Клпооико, 1283). Остатки ГХЦГ в проба-? определит разработанным методом тех.

Всего было исследовано на остатки пестицидов ПО образцов почвы, 90 вода, 112 растет'!', 168 тканей хивоттсс, 189 образцов .талона, мяса и яиц. Проведено не менее 300 опытов по отработке методики определили ГХЦГ, крезолоь и хлоро'ег.золов в купочноД эмульсии, изучено влияние различных химических вецеств па скорость пх разложения по испытанна адсорбционных а филатрацнитых свойств разных марок утлой.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Разработка метода определения ГХЦГ, крезолов и

углеводородов в пупочных эг,$гльсиях

3 доступной литература нагл не удалось найти методик определения изомеров ГХЦГ, крезолов и углеводородов в купочных креатпн-гексахлорановых зцульсиях. Описан был лишь метод определения ГХЦГ в рабочих эмульсиях посредством газощдксстноП хроматографии (Б.М.Белопосов, 1571). Однако этот метод не пенэмтам для практических условий из-за отсутствия газошгх хроматографов.

Мы такхе сделали попытку использовать для этой галл стпци-г-пькие методики определошш ГШ', продтояо'пгое для определения остатков этого пестипяда в объектах окугаог-ей срз/З*. кормах и продуктах питания с помопъю ТСХ Сл.А.Хиюпнко, 1583). ".спнтзние

этих методов показало их недостаточную приемлимость для изучения процессов, происходящих в креолин-гексахлорановых зщльйвяк под действием физических и химических факторов, а тагам при фильтрации отработанных ээдгльсий через слой активных углей. Прэявлящий реактив, основанный на смеси растворов азотно-кис-лого серебра с аммиаком или 2-фекоксиэтаполом, на выявлял присутствие в эг.^ульсиях крезолов и углеводородов.

Поэтому мч сочли необходимым разработать новый метод, основанный на ТСХ, но пригодный для исследования отработанных купочных креолин-гексахлорановых эцульсиП, позволяющий разделить основные изомеры ГХЦГ (бэта, дельта, г&'яла и альфа), крезолы и утл обо до роды.

Сравнительные испытания различных проявлящих реактивой, сорбентов п систем подвижных растворителей показали, что для наших объектов наилучше,1 проявляющим реагентом для ТСХ является спиртовий раствор дифениламина 2^-ной концентрации", позволяющий выявлять анализируемые вещества на пластинке в виде окрашенных пятен различного цвета: изомеры ГХЦГ - синего,-' крезолы -красного, углеводороды - черного."

Испытание различных сорбентов для ТСХ, закрепленного на стекле слоя оккси алюминия, готовых к употреблению пластинок "Силуфол" показали, что наиболее качественные хроматограммы мокко получить при использовании пластинок "Силуфол"которые ми и применяли в своей работе.

При отсутствии пластинок "Силуфол" могут бить использованы для ТСХ пластинки собственного пзготовлешм с закрепленным слоем окиси алюминия, ианосошкш на стокта ручным иги аппаратным способами (М.А.Клисенко с соавт., 1972).

Наилучшее разделение изомеров ГХЦГ (гамма, апь^, бета я цальга) было достигнуто на пласт:щках "Силу^ол" при применении гистемы подвижных растворителей гексан-ацетон (95:5). В этой зистеме все изомеры четко разделяются с показателем 1Ц. для цельта-изомера - 0,11, бетта-изомора - 0,20, гамма-изомера -3,32, альфа-изомера - 0,41. Эта система наги была использована при изучении процессов разложения или трансформации изомеров ГХЦГ при воз, эйствки па них (£изичзских Факторов, химических веществ или активных углей. Разделение гсрезолов и углеводородов Зыло достигнуто в податной ^азе гексан-ацетон (4:1).

Нами был таете отработан способ экстракта я очистки экстрактов при анализо ГХЦГ, крезолов и углеводородов в рабочей креолин-гексахлорановой эмульсия.

Исследования, проведенные по выделению ГХЦГ в разных рожи-иах и повторностях из свежеприготовленной креолин-гексахлорановой водной эмульсии позволили установить, что наилучшие результаты достигаются после разведения эьульсии водой в соотношо:ти 1:100. Для этого пипеткой отбирали I мл эыульзии, вносили в мерную колбу на 100 мл. Пипетку промывали дистиллированной водой. Смыв переносили в ту же колбу, объем в колбе.доводили водой до метки. Переносили в делительную ворошу и экстрагировали ГХЦГ Н-гексаяом три раза порциями по 20, 20 и 10 мл. Гексановые экстракты объединяли, фильтровали через буш'шый фильтр "синяя лента" в бюкс и упаргаали досуха в токе воздуха. Сухой остаток растворяли в гексанэ и хроматограйировали. На хроматограмме проявлялись четкие сгсглэ пятна ГХЦГ. Для освобождения экстракта от ксэкстрактивкнх веществ шгао использовать очистку гокса-нового экстракта серной кислотой.

- 10 -

ОтоЗрашшо в модельных ошгга:: условия экстрагации ИНГ были испытаны !1а рабочих эцульсг-ях, отобрашшк из купонных вшш совхоза им.Стрэлшиковой. Опктц показали полную ее пригодность

, к произвсдс.тБеь'тз.: обратом, однако в этом случав необходимо

1

длл анализа бр?.ть но одлн, а пять н болое мл, так как в процессе купкн происходит сни7.онпо концентрации ГХЦГ вследствие его выноса овцами.

Аналогичные псследоваьтия 611.01 проведет! при отработке способа г.звлочгния из эмульсий крезолов и углеводородоз. В результате выполнешюй работы било установлено, что наиболее высоко!'! экстраглруэде?. способности) для этих веществ обладает хлороформ.

В солом методи:са опредачения ГХЦГ с помощью ТСХ в кулочтк крсслнн-гексахлораноглх эг.^лъоиях Еклшала слодупоте этапы: разведение эмульсии 1:100 или 1:50, экстракция гексалом путем ее встряхивания с .тремя порцаямя растворителя, объединение экстрактов, их упаривании в токе Ьоздуха и хроматогра$ировании на пластинках "Силу^ол" или в закрепленном слое окиси алшиняя, используя подвигну» систему гексан-ацетон (95:5), проявляющий реагент 2£ раствор дифениламина в этаноле. Для извлечения кре-золов и углеводородов лучше использовать хлороформ, а в качестве подвижной системы гексан-ацетон (4:1). Нпяний предел обнаружения изомеров ГХЦГ - 3-5 ыкг. Крезолы проявляется одним красящи пятйом с В/-0,44, углевода черным с ЭД -0,77.

Метод определения ГХЦГ, разработанной наци для водных эмульсий мц использовали я тая объектов окктшдщей среди, кор-\ мов и проектов «иютновоцстваГ Подготовку проб проводили по ; М.А.Кяисеяко (1983) в М.А.Кдйсот<о с соавторами (1972).

Разработка способа обезвреживания отработанных ¡•¡холтгн-гоксахлорановых эмульсий;

Работ по способам разругоэния плл удаления акар:гспд;пк ¡редств из отработанных купочнш: водных эмульси;! пестигадов в русскоязычной литературе найти но уяалссь. В гатт/бозгых источкп-сах имеются отдельные сообзешш о бсзуспепзпк попытках его обез-¡реяивания с помоцко различных химических веществ.

!.!ы в шделышх опытах прозели испытание щелочей, кислот, тотслителей, перекисей, Фор'лальцегида, тюралыпгс удобре:-п!й -алия хлорисгто, суперфосфата, сульфата а'я.ютпш,, карбаииа з азличных концентрациях, в качестве средств деградации изомеров ХЦГ, тсрозолов и углеводородов.

С этой целью л стогляшше баггки емкость? I л загаалк от-аботашгуа купочпуз ог.у.-ьонч, а затнм вносили в них натрия глд-оокись, сорную кислоту, переглсь водорода, калий '/лрггггпо нецелый, мшгаралыше удобрения из такого расчета, чтобн их кон-энтрадая в эг.^льсяи составляла 0,1-0,5/5.

Спустя сутки, двое, трое, 10, 15 и 30'дней после внесения шическлх веществ отбирали пробы эг.ульсиЛ и анализ 1гровали медом ТСХ. Результаты показали отсутствие четко выраженного 1зружшцего действия на ИНГ особенно в первые дни, у щелочей, [слот, формальдегида, перекисей.' Из испытанного ассортимента ыических веществ обнадеживающий результат по1сазал только ка-1й" марганцевокаслый, который в 0,1?! концентрация вызвал на 5 нь расслоение эмульсии и вглоленго из нее ГХЦГ.' Минеральные обрения в концентрации 0,2-0,5% не обладали высокими дето-ицирующими свойствами хотя в некоторой степени ускоряли просе разложения ГХЦГ. Наилучшие результаты были достигнуты при четанил минеральных удобрений и пергидроля. В средаем в тече-з 5 дней минеральные удобрения ускоряли процесс деградации

ГХЦГ на 10-20$ по отношению к контролю. Вместе с этим было установлено, что натрия гпдроксид, серная кислота, натрия карбонат в концентрации выше 1% разрушают крезолы и углеводороды.1' Также отмечено гидролизирупцее действие на них Ий% негашеной извести,свежеприготовленного известкового молока.' Калий хлорио-тый, аммония сульфат, карбамид, суперфосфат; пергидроль не вызывали деградации 1;рэзолоэ и углеводородов.

В процессе проведения исследований было установлено, что при стоянии отработанных кроолин-гексахлораиовых омульсий отмечается снижение концентрация ШЦГ. Поэтоку нами были поставлены специальные опыты по изучению распада ГХЦГ в процессе выдеркв-вания отработанных креолин-гексахлорановых эмульсий. При стоянии открытых емкостей с эмульсиями 1ЭДГ 0,2^ концентрации в летний период с 20 июля по 20 сентября содержание д.в. снизилось на 51,2^.

Хроматографический анализ показал, что в первую очередь разрешаются дельта и бетта изомеры ГХЦГ. В9ЗМОЖНО это происходило и из-за их сравнительно невысокого содержания, но на хро-матограмме они уже проявлялись нечетко спустя месяц от начала опыта. Вместе с этим нарастало содержание гексахлорбензола. Затем в эмульсии начинал исчезать гамма изомер и в последнюю очередь альфа изомер. Его обнаруживали до конца опита, и в сухом остатке. Медленнее шал процесс в закрытых образцах эмульсии, в которых определяли гамма и альфа изомеры, а также гексахлор-бензол.

Проведенные исследования даот основание считать, что из исследованных изомеров ГХЦГ наибольшая устойчивость. к гидролизу установлена у альфа изомера, являющегося наиболее потенциаль-

hkjj загрязнителем окруяавдэй среда.

Влияние электролиза на содертание ГЗЩГ в креоллн-гексахло-рановой эмульсии исследовали путем пропускания через эмульсии постоянного тока. В процессе электролиза отмочено просветление эмульсии до глубины тют'ду.гоцпя электродов, у анодов всплывала темного цвета маслянистая масса, на дно сосуда оседали белые хлопья. Исследования методом ТОТ показали, что шслянистая масса содержит гамма п альфа лзомерн ГЩГ, а также крозолы. Состав электродов не влиял на скорость протекания реакции. Опыты показали, что методом электролиза из небольших количеств креолин-гексахлорановой эмульсии тонко зндслить ГХЦГ, однако едза ли это удается сделать при электратас больших обьо'.яз сильно загрязненных отработанных эмульсий. Этот метод требует больпих затрат электроэнергии и при ее высокой стоимости но будет рентабельным. Поэтоцу мы не сочли целесообразным продолжать исследования в этом направлении.

Изыскшшс способов очистки отработанный креолин-гексахлорановой эмульсии с помэдью активных углей

Экспериментальные работы по изыскания сорбентов ГХПГ из купочной эцульсии были начаты с использованием порошкообразного активированного угля. В моделышх опытах использовали гексатал-повую водну» эмульсию, содержащую 0,03^ линдана. Опыты проводили в стеклянных емкостях, в которые разливали эмульеш и добавляли в нее порошкообразный активированный уголь в концентрациях 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 0,75 и Содеряимне емкостей взбалтывали и затем, спустя сутки, 3, 7, ТО суток, отбирали пробы для х.т.мчеотего аналгза на ГЩГ методом ТСХ.

Исследования показали, что внесение в сосуды с креолин-

гексахлорановой эмульсией 0,03£ концентрации по д.в. активированного угля марки ЕРАС 52244 японского и КАД-иодаый от&чсствон-ного производства в количестве 0,5$ и више, перемешивании эмульсии и затем выдергивании ее в течение 1-3 суток приводит-к просветлению жидкости и почти полному ее освобождений от ГХЦР/ причем в дерзую очередь на угол»сорбируется альфа, а затем гамма-изомер. При исследовании угля, осевшего на дао сосуда было обнаружено содержание в нем гамма, альфа изомеров ПЦГ, крезолов и гексахлорбеньол,а в наибольших количествах был выделен альфа-ГХЦГ, тогда как'в купочной эмульсин его содерганио было незна-читачышм. Это дало основание придти к заключению, что, по-видимому, в процессе сорбции происходит изомеризация.. ГХЦГ от гамма к альфа изомерам с последующим превращением последнего до' гексахлорбензола. В последующем мы провели опыты по фильтрации креолин-гексахлорановой эмульсии через слой активированных углей. Эти исследования подтвердили их высокую адсорбционную способность и возможность применения для удаления токсичных веществ из креолин-гексахлорановых эмульсий путем фильтрации. Однако высокая стоимость активированных углей и дефицит исключают возможность их применения в практических условиях пр? больших объемах отработанных эмульсий.

Мы свое внимание обратили на природные угли; являющиеся сырьем для получения активированных углей, полагая, что они должны обладать теми не свойствами, что и полученные из них продукты.

Работа была начата с испытания местных углей: бурых - Ка-вакского и Кадгасайского бассейнов, каменных - Д^ергаланского и Карагандинского месторождений. Исследования показали, что каменные ископаемые угли высоких стадий углефикации непригодны

- 15 -

в натуральном виде для сорбции хлорорганическпх пестицидов.

Хорошие результаты сорбции ГХЦГ из тфтютной гексаталповой эт^льсии П01сазали бурые угли низкой степени углефикации марки Б-2, которые были взяты нами непосредственно в местах их выработки (Березовский уголь Канско-Ачинстото месторождения). Образцы углей измельчали на лабораторной мельнице просеивали через сито 100 исм и использовали для заполнения фильтров. Фильтры удовлетворительно поглощали ПЩГ, но процесс фильтрация затягивался ка 10-15 дней с еяоднрвннм уменьшением выхода фильтрата. Для ускорения фильтрацга нами была сконструирована лабораторная вакуум-фильтрационная установка, состоящая из. загрузочной камеры высотой 24 см, диаметром 13 см, емкостью 3;5 литра, 5 литрового сосуда Зупзона и вакуумного центробежного пасоса. Это позволило во много раз ускорить процесс фильтрации, при одновременной возможности визуальной оценки качества полученного фильтрата и отбора в лвбоо вромл проб для химического анализа па ГВДГ. Опыты показали, что сорбционные свойства бурых углей при их использовании в этой установке не снижаются.

В установку загружали 1,5 кг измельченного угля объемом 2150 см3. Чер^з слой угля сначала пропускали воду, затем проводили фильтрацию 24 литров эцулъеки с визуальной характеристикой полученного фильтрата и 24 химическими анализами отобранных о- "ХЗ. После пропускания через слой угля водной -феолин-гекса-хлорановой эк7льсш1, имещей балий цвет, выходила прозрачная4 жидкость, но содержащая остатков ГХЦГ. Первые порции зносимоР гексататповоП эь^гльсии роходнли через алой угля со скоростью I литр в 2-3 мгнуты. Постепенно скорость фильтрации снижалась и после прохождения 7-ТО л составляла I л в 7-8 мтшутК кошу

опыта на фильтрацию I л эмульсии затрачивали 12-25 мшут. В отобранных пробах фильтрата остатков ГХЦГ обнаружено не было. Замедление скорости реакции до I литра за 12-15 минут служило сигналом для замены слоя сорбента.

. Химический анализ различных слоев угольного фильтра показал, что наиболее высокое содержание ПДГ било в' верхнем слое, затем его концентрация сшшалась, что свидетельствовало о не-• полном использовании поглотительной способности угля.

Исходя из данных полученных на модельной установке'; можно рассчитать потребность в угле для очистки I т отработанной эмульсии, содерхэдой 0.01!? гаша-изомера ГХЦГ. Для очистки I г такой эмульсии потребуется 31,25 кг угля.

Эффективность использования ват^ум-фильтрационной установки для очистки отработанных крволин-гексахлораяовых эмульсий была проверена на производственных образцах, которые были отобраны в колхозе им. ХХП партсъезда после обработки 800 голов нестриженных овец и из колхоза им. Шопокова спустя 15 мил." после завершения кутки. Проведенные испытания полностью подтвердили высокую адсорбционную способность бурых углей к сорбции ПЩГ, крезолов и других включений и возможность использования вакуум- • фильтрационной установки для очистки отработанных э^льсий. В процессе фильтрации отмечено измонение рй фильтрата в кислую сторону по сравнению с исходной эмульсией, что способствует повышению скорости фильтрации и свидетельствует о каких-то химических процессах, имеющих место в эмульсии при ее прохождении через слой угля.'

- Г7 -

Динамика ГХЦГ л величина рй рабочей креолкн-

гексахлорановой эт^ульсии в процессе кутпа овец

Наши исследования показали, что при вндержтаашти отработанной э!,ульсии происходит разложение изомеров ГХЦГ, поэтов считали необходимым выяснить какие Факторы могут влиять на этот процесс при обработке овец путем купа} тля.

Опыты показали, что водная эг.ульсия 0,03*.концентрации. Приготовленная из гексататпа, имеет рН 8,4-8,5, В процессе обработки стриженных овец она не изменяется "'ли изг.'г'-яотся незначительно, однако при этом происходи существенное сшгг.зш'.о концентрации гамма-изомера ГХЦГ, за счет выноса пестицида овцами. ГСополнепие валик концонтратом-эмульсий с с глас но супестнуюаей анструкции не позволяет обеспечить поддержание якарипидно-ак-гивпой концентраций. После купания 500 голов овец ?:01щентрацяя гамма-изомера ГХЦГ снизилось с 0,03 до 0,014*. Пополнение вгл-ш концентратом не обеспечило подъема кошютращш гамма-изоме-эа ПЦГ до 0,03* и последующая кутпса живо^щх снизили его содержание в рабочей эьо'льспл до 0,С09£. Наши исследования поолу-оии основанием для разработки Ы.Д.Осмоновым и Б.Н.Серозым устройства для автоматической дозаправки ванн концентратом в провесе обработки животных, которая позволила поддерживать в ра-очей эг.ульсии оптимально эффективную концентрацию ГХЦГ.

Влияшю минеральных удобрений на содержание

ПЦГ в почве

Исследование многих, авторов (/./скЬспьЬып 1- а'- , 1265, 953) показали, что ГХЦГ монет длительное время сохраняться в очвэ, адсорбироваться корневой системой растений, трмнслоц :.)о-аться в листья, стебли и плоды. Скорость разло-ения ПЦГ в О'Ше зависит от многих факторов и прежде всего, от активности

проходящих в ной микробиологических процессов. В связи С ЭТИЛ мы считали целесообразным изучить влияние минеральных удобрйий на примере мочевины (карбамида) на динамику содержания ГЭДГ в ' почве, а такке последовать способность различных растений поглощать из нэе пестицид. Опыты были поставлены в лабЬраторных условиях, в горшочках с земл*.., доставленной с севор!щх сзсланов Киргизского хребта и не загрязненную ГХЦГ. Землю обрабатывали водной эмульсией гекзаталпа в дозе I мг/кг. В почву вносили мочевину из расчета дозы 120 кг/га. В горсочи! высааивали раздич-ные культуры - кукурузу, эксдарцет, ячмень и пшеницу. Почву и растения в процессе выращивания растегшй исследовали'на ГХЦГ.

Через 45 дней в контроле (почва без мочевины и растений) концентрация ГХЦГ снизилась на 10% по отношению к исходному' уровню, в оштах с мочевиной на 20^, при выращивании псешщы и ячменя - на 4,0%, эспарцета и кукурузы - ¿ш 75*. Содержание остатков пестицида в растешшх пшен^да бшю гпвно следам, в ячмене - 0,4 мг/кг, в эспарцете и кукурузе - 0,2 мг/кг. Таким образом, мочевина ускоряла процесс деградации ГХЦГ в почвэ, однако на этот процесс ещо большэ влияние оказывают выращиваемые культуры, особенно с большим объемом растительной массы (эспарцет, кукуруза).

Остатки ГХЦГ в почве, воде, растениях, тканях диких йивотннх, молоко, мясе, яйцах в северной зоне Республики Кыргызстан' (Чуйская долина)

В Республике Кыргызстан препараты на основе ГХЦГ пирога используются в качестве средств защиты растений. Исследований пс опредэлешпо уровня содоргкашш остатков этого пестигдца в объектах окружающей среды и продуктах аизстноводс.тва очень мало. Мы изучили содсржшио остатков ГХЦГ в почве, воде рек, каналов,

¡¡рг/дгт. водохранилищ, придонном иле па разной глубина; тканях гбойньсс штатных и диких ькекопЩ'Я'лзих, пиши, рыб, земноводных; отлоке, яйхах, исследовали накопление остатков в звеньях некото-рлх пищевых цепей, главным образом в сельскохозяйственной зоно 1уйской долины.

Д2два. Из ПО сбортдх образцов почвы остаПЗ ГХЦГ бита об-гарузены в 50 с колебаштаги от следов до 0,4 мг/кт в среднем 3,04 мг/кг. Пестицид был обнаружен главным образом в поверхностном слое. Из 50 положительных проб в одной сборном образца ?ХЦГ бил обгарукек выше ПДК (0,1 мг/кг)»

Вода,. Гило исследовано 90 сборних образцов воды из рек, каналов, водохранилищ л прудов. Остатки ЕЩГ от слодов да

1.04 т.!г/л бит открыты в ■100&>тобрагашх образцов. Средное содержание пестицида в воде открытых водоемов колебалось в пределах >т 0,003 до 0,004 мг/л.

Арддошт'; ил. Отобрано и исследовано па ГХЦГ 104 образца гридо!шого ила, отобранного с поверхности и на глубину 10 см. >статки пестицида были установлены в 81 образце (785?) с проде-м колебаний от 0 до 0,25 ?лг/кг, со оредшш показателем

1.05 мг/кг.

Кош^. В 63,исслодовяшгых образцов кор:,юв для сельско-:озяйствешгых животных, заготовленных в хозяйствах Чуйской до-ь"Ш обнаргтилш остатки ГХЦГ. 13,655 образцов со^еряали следо-ше -количества пестицида, в 54,5$ они были открыты в концентрации от 0,04 до 0,5 мг/кг. Наиболее высокий уровень их содержали обнаружен в сене и: эспарцета (0,2 кг/кг) низкое в зеленой ззцерне и люцерновом сено (0,01-0,02 мг/кг) ГХЦГ но бнл открыт ку^'РУзком снлосо.

'^■•л!,гур:п:р и тпсучп^. ГХЦГ б-г; обпарутаон в растениях ппшоаши-л, лпстьтх тополя, репоГашке, полчни, тысячелистнике. Особошю высокий уровень содерзашш остатков обнаружен в ти-сячслпстннко а полшш в период цветения (0,56 ц 0,60 мг/кг) соответственно.

Сггдггы т^-гнц ссль^г.охозяьствешггс гсшоттос. Всего исследовало 153 проб мысечной ткан::, тканой ссрдоа, легких, печени, почек, сслезенки л других органов 1срупного рогатого скота, свои, евино-:! и лотдей. Остатки пест:щэда была обнаружены в 91,5;$ ¡¡".слодоЕа'лых п..об от следов до 5,8 иг/кг. 3 мышечной ткали убоГаюго крупного рогатого скста содерхакне Г2СЦГ находилось в пределах от следов до С,75 мг/кг, озоц - в приделах следы - С,2 мг/кг, логадой от 0 до 0,25 '¿г/кг, евпнай - следа ■ 0,4 мг/кг. Остатки ПЦГ били установлены в тканях эмбрарнов, абортированных плрдах, а такке трупах телят, ягнят, поросят, пав сих в порвые дай хизна. Зоолога" хозяйств Чуйской долины в 6-1-72^ проб содержало остатки ГЩГ от следов до 0,28 мг/л ПЩГ бил обнаружен в яйцо со сродним уровнем содорхания -0,05 мг/кг. Основная масса пестицида до X кг/кг концентрировалась в голтке.

Огтпнч и тгещ шт^х паоттрс. Остатзя ГХЦГ были открыты в тканях воробьев, дроздов, степного орла, чайках, фазанах, различных видах рыбы, отловленных в водоемах Чуйской долины, водяных уках, ондатр, мышей, лис.

Уровень остатков пестицида у рыбоядных птиц (чайки, зимородок) до 1,5 и/кг, у всеядных (вороны, грачи) до 4,7 кг/кг, у хзешых птиц - 7,0-9,5 кг/кг, В рыбе из Со^улукского водохранилища уровень остатков 12ЦГ колебался в пределах от 0,4 до 5,00 мг/кг, В водохранилища отмечена массовая гибель мальков

- 21 -

рыбы, что можно объяснить высоким уровнем накопления в тканях ГХЦГ.

ВЫВОДИ

1. Разработана методика определения изомеров ГХЦГ, крезо-лов и углеводородов в ахарицвднкх креолин-гоксахлсрановых эмульсиях посредством тонкослойной хроматография (ТСХ). Принцип метода основан на экстракции ЕЩГ и креолина из разравлтпшх водой эмульсий гексаном пли хлороформом, разделении в закрепленном слое окиси алюминия или ка плаотинках "Силуйол" в юдби.к-ной системе гексан-ацетон (95:5) для ГХЦГ и гексан-ацетон (4:1) для крезслоз и углеводородов и проявлении пластинки путем ее опрыскивания 2% раствором дифениламина з этаноле и воздействия УФ-яучами. Метод позволяет разделить бета, дельта, гаыма и альфа изомеры ГХЦГ, крозолы и углеводороды и идентифицировать их по показателю разделения ( ) и характерной окраске пятен -синей для изомеров ГХЦГ, красной - для крезолов, черной - для углеводородов.

2. Сбрасывание из купочных ванн неочищенных креолин-гек-сахлорановнх* вм/льсий приводит к загрязнению окружающей среды и повышенному накоплению в почве и растениях 1ХЦГ.

3. Разработана технология очистки отработанных креолин-гексахлоранбвых эмульсий пут< 5 их фильтрации через слой бурых углей марки Б-2 и Б-3 Березовского месторождения в вакуум-Фильтрационной установке. Степень очистки эмульсий от ГХЦГ и креолинов достигает 1002 при расходе 20-35 кг угля на I т отработанной Э1фгльсии. Еурнв тли указанных марок и технология фильтрации могут быть использованч для очистки отработанных эмульсий, прзготовленнчх на основе других акарипидных средств.

4. При прохождении эмульсии через слой из активня* бу-р'-с-:

углей марок Б-2 и Б-3 происходит снижение рН фильтрующейся жидкости и превращение гамма-изомера ГХЦГ в альфа-изомер и затем в гексахлорбензол.

5. Серная кислота, натрия гидроксид, перекись водорода, калий марганцовокислый, мочевина, аммиачная селитра, суперфосфат, калий сернокислый, хлорноизвостксвое молоко в концентрациях 0,2-0,6$ не разрушают полностью в короткие сроки токсичные вещества иреолкн-гексахлорановой эмульсии.

6. При длительном выдерживании креолиц-гексахлорановых эмульсий о концентрацией гамма-изомэра ГХЦГ 0,03% происходит медленное разрушение активного ингредиента. Наименее устойчивы бэта и дельта изомеры 1ХЦГ, затем в убывающей степени идут гамма и альфа изомеры.

7. В модельных опытах мочевина (карбамид) при ое внесении

в почву из расчета 120 кг д.в. на га ускоряет в два раза процесс детоксикации ГХЦГ. Выращивание на загрязношюй ГХЦГ почве сельскохозяйственных культур резко снижают в ней содержание остатков пестицида за счет его миграции в растения. Растения с болыюй объемной массой зеленых частей (кукуруза,- аспарцет) быстрее по сравнению с зерновыми освобождают почву от ГХЦГ. .

8. При обработке'овец цугегл купания в'проплывных ваннах

с креолин-гексахлорановыми эндельсиями происходит быстрое снижение в ней гамма-изомйра ГХЦГ. Существующая система пополнения ванны концентратами не обеспечивает поддержание в ной эффективной концентрации ГХЦГ. Автоматическое устройство дозаправки ванн, предложенное Ы.Д.Осмоновым и В.М.Серовым,- обеспечивает поддержание в рабочей эмульсии постоянной концентрации ГХЦГ.

9. Установлена высокая степень загрязнения остатками ГХЦГ почвы, воды открытых водоемов, растений, кормов, придонного ила,

- 23 -

органов и тканей сельскохозяйственных и диких животных, молока я яиц в сельскохозяйственной зоне северного Кыргызстана. Максимальное содерзание остатков Г2ЦГ установлено в почве - до 0,4 кг/кг, в воде открытых водоемов - до 0,04 мг/л, в прддоп-ном иле - до 0,25 мг/кг, в кормах - до 0;5 мг/кг, в диких растениях - до 0,6 мг/кг, в тканях сельскохозяйственных животных -до 5,8 от/от, диких животных - до 9,5 мг/кг, в молоке - до 0,28 мг/л, в яйцах (зелткях) - до 1,0 от/кг.

ПРА11ТИЧЕСКИ2 ЛРЦДДОЗЙШ

1. Разработанный метод определения изомеров ГХЦГ, крезо-лов и углеводородов в креолин-гексахлорансвнх эмульсиях на основе тонкослойной хроматографии (ТСХ) моает быть попользован для контроля за выбросама из ванн отработа-шых эмульсий ГХЦГ, а такте других акаркцидных сродзтв, содернащих креолин. Он используется производственными лабораториями Республики Кыргызстан для контроля за содержанием хлорорганическиг пестицидов

в воде, почве, кормах и продуктах животноводства.

2. Разработанная технология очистки отработанных креолин-гексахлорановнх эмульсий с помощью активных бурых углей и ва-^уы-фильтрат :онноЙ установки используется в ряде овцеводческих хозяйств Кыргызстана и может быть применена для удаления токсичных веществ из других акарициднкх жидкостей.

СПИСОК ОПУБЯИКОВЛШЖ РАБОТ • I. Сатыков P.C. Обезвреживание акарицйдных растворов ф-почных ванн. Тезисы Всесоюзной научно-тохнкческой конференции. Воронеж, 1989, с.ЮЗ.

2. Салшсов P.C. Очистка акарицидных средств. Тезисы рес- ' публикатс^. научно-технической кондазрунцки. Фрунзе, I9C9, с.73.

- 24 -

3. Салыков P.C., Серов 3.U., Svhüeob Д.Т. Наделение ГХЦГ из отраостшшых ¡упочикх ог^ульсий. Тезисы докладов 2-й мещу-зовской научно-практической конференции. Ленинград, 1920, с.66.

4. Саликов P.C. Применение элекгродаалкза для отделения ГХЦГ из *упочных эьульсий. Тезисы докладов местузовской научно-практической конференции. Бишкек, 1920, с.121.

5. Саликов P.C., Серов В.М. Влияние минеральных удобрений на ciüräcjnie содорзания ПДГ в почзо. Труды КиргНИБИ, Бишкек, 1991, 42. -

6. Саликов P.C., Таланов Г.А. Остатка ГХЦГ в почве и рас^ текиях в зоне купочшос ванн и влияние мочевины (карбамида) на их содораакио. Проблемы ветеринарной санитарии. Выпуск П, ЗШКВСГЭ, !&>сква," 19Э2, с.100-103.

ВШЩВСГЭ; 1992 г:, Москва, Звенигородское шоссе, 5, зак. ЯО&О/Н тир.90 '