Автореферат и диссертация по медицине (14.01.14) на тему:Оптимизация ортопедического лечения с использованием зубных протезов из сплавов на основе палладия.

На правах рукописи УДК 616.314-76:661.898

БЕЛЯКОВ ДЕНИС ВЛАДИМИРОВИЧ

ОПТИМИЗАЦИЯ ОРТОПЕДИЧЕСКОГО ЛЕЧЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗУБНЫХ ПРОТЕЗОВ ИЗ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ПАЛЛАДИЯ (лабораторно-экспериментальное исследование)

14.01.14 - Стоматология

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук

1 4 ИЮН 2012

Москва - 2012

005045744

Работа выполнена в государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный медико-стоматологический университет Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации» (ГБОУ ВПО МГМСУ Минздравсоцразвигия России)

Научный руководитель: кандидат медицинских наук, доцент Виталий Анатольевич Парунов

Официальные оппоненты:

Олесова Валентина Николаевна, заслуженный врач РФ, доктор медицинских наук, профессор, ( ФГБУ ДПО «Институт повышения квалификации Федерального медико-биологического агентства России», глав. врач.).

Марков Борис Павлович , заслуженный деятель науки РФ, доктор медицинских наук профессор ( ФПДО ГБОУ ВПО МГМСУ Минздравсоцразвития России, профессор каф. ортопедической стоматологии).

Ведущая организация: ФГБУ «Центральный научно-исследовательский институт стоматологии и челюстно-лицевой хирургии» Минздравсоцразвития России

Защита состоится «

ж

июня 2012. в часов на заседании

диссертационного Совета Д 208.041.03 созданного на базе ГБОУ ВПО МГМСУ Мищдравсоцразвигая России (г. Москва, ул.Долгоруковская, 4) Почтовый адрес: 127473, ул. Делегатская д.20 стр.1 Автореферат разослан л ¿¿я* 2012

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета по адресу: г. Москва, ул. Вучетича, д. 10-а

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор медицинских наук, профессор

Ю.А.Гиоева.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования

Применение различных видов зубных протезов обусловлено патологическим состоянием зубочелюстной системы и находится в прямой зависимости от свойств материалов, из которых они могут быть изготовлены. И для каждого стоматологического материала должны быть разработаны четкие показания к его использованию, учитывая конструкцию протеза и индивидуальные особенности пациента (Миргазизов М.З., 2002).

В ортопедической стоматологии одним из основных материалов для изготовления зубных протезов являются сплавы металлов. В настоящее время наиболее широко используются сплавы неблагородных металлов на основе кобальта и никеля. Однако, в клинической практике все чаще встречаются явления непереносимости неблагородных сплавов (Лебеденко А.И., 2003). Материалами выбора служат славы благородных металлов и сплавы титана. Титан в свою очередь сложен в обработке и требует специального оборудования, а следовательно, дополнительных материальных затрат (Дашкова М.С., Перегудов А.Б., 2006). В течение нескольких столетий для зубного протезирования использовались сплавы на основе золота. Золото обладает уникальными качествами для применения в ортопедической стоматологии. Но сплавы на основе золота и платины дороги, и поэтому не могут использоваться для широкого круга пациентов. (Золотницкий И.В. 2000,Лебеденко И.Ю., 2007)

На смену золоту и платине приходит палладий. Палладий относится к

платиновой группе металлов, поэтому обладает рядом полезных свойств. Он

почти не уступает золоту по коррозионной стойкости, в агрессивных средах

на поверхности палладия и его сплавов образуется защитная пленка,

препятствующая выходу ионов из сплава (Пустовая Е.П., 1997). Палладий

имеет относительно низкую плотность, и, следовательно, небольшой вес,

обладает достаточной пластичностью и относительно высокой прочностью. ,,

3 -

(Деев М.С., 2006). В настоящий момент палладий почти в 2 раза дешевле золота, что немаловажно для его широкого применения и доступности.

На сегодняшний день существует несколько российских стоматологических сплавов на основе палладия: «Суперпал» (Палладент), «Витирий-П», сплав для бюгельных протезов («Бюгопал»), а также серебряно-палладиевые сплавы Пд-250, Пд-190.

Продолжаются разработки новых стоматологических сплавов на основе палладия, что объясняется постоянно растущими требованиями по улучшению свойств материала для обработки и снижению материальных затрат на их изготовление. Кроме этого современная стоматология стремится к тому, чтобы в полости рта использовать сплавы близкие по составу и свойствам, чтобы свести к минимуму вероятность возникновения непереносимости зубных протезов.

К сожалению, из-за нестабильности свойств, практически полностью остановлено промышленное производство бюгельного сплава на основе палладия, не решён до конца технологически вопрос подбора паковочных масс для литья бюгельных палладиевых сплавов в специальных средах. Поэтому остаётся не решённым вопрос о применении съёмных бюгельных протезов при наличии несъёмных протезов из сплавов на основе палладия. Съёмные бюгельные протезы из золотых сплавов имеют высокую стоимость. В качестве решения этой проблемы можно использовать кобальтохромовые съёмные бюгельные протезы с гальваническим палладиевым покрытием. В качестве гальванического покрытия бюгельных протезов из кобальтохромовых сплавов в нашей стране широко используется материал «Кэмадент» (прежнее название КЭМЗ) на основе золота, разработанный коллективом авторов МГМСУ и НПК «Суперметалл», а стоматологические покрытия на основе палладия в РФ не выпускаются.

В 2010 году группой авторов - сотрудников МГМСУ и ОАО «НПК «Суперметалл» разработан новый способ нанесения палладиевого покрытия

для зубных протезов и предложен комплект для нанесения палладиевого покрытия, который получил название «Пэмадент».

Настоящая диссертационная работа посвящена всестороннему изучению нового покрытия, разработке оптимальной методики нанесения, показаний к применению в сочетании с несъёмными протезами из различных сплавов металлов.

Цель исследования

Повышение эффективности ортопедического стоматологического лечения путём использования несъёмных зубных протезов из сплавов на основе палладия и съёмных бюгельных протезов из кобальтохромовых сплавов с нанесением на каркасы палладиевого покрытия.

Задачи исследования

1. Определить электрохимические потенциалы образцов палладиевых сплавов, используемых для изготовления несъёмных зубных протезов, образцов из золотого бюгельного сплава «Касдент» (Супер ЛБ), образцов из кобальтохромового сплава с покрытиями, полученными методом электрохимического золочения и палладирования по разным методикам.

2. Изучить скорость коррозии образцов кобальтохромового сплава с палладиевыми покрытиями, нанесенными по разным методикам

3.Предложить оптимальную технологию нанесения нового палладиевого покрытия на образцы каркасов бюгельных зубных протезов из кобальтохромового сплава.

4. Исследовать физико-механические свойства нового палладиевого покрытия.

5. Исследовать биосовместимость образцов из кобальтохромового сплава с оптимальным палладиевым покрытием.

Новизна исследования

Предложен новый способ ортопедического стоматологического лечения, базирующийся на использовании нового гальванического покрытия палладием каркасов съёмных бюгельных зубных протезов из кобальтохромовых сплавов. Новизна исследования подтверждена положительным решением на выдачу патента. Заявка на патент РФ №2011120292/14.

Получены новые данные об электрохимических потенциалах при контакте образцов сплавов на основе палладия «Палладент» и «Витирий-П» со сплавом на основе золота «Касдент» (Супер ЛБ) для бюгельных зубных протезов и неблагородными кобальтохромовыми сплавами с покрытиями, полученными методами электрохимического золочения и палладирования.

Получены новые данные о физико-механических свойствах и биосовместимости нового палладиевого покрытия «Пэмадент».

Практическая значимость

Предложен новый способ ортопедического стоматологического лечения, базирующийся на использовании гальванического покрытия палладием каркасов съёмных бюгельных зубных протезов из кобальтохромовых сплавов. Использование палладиевого покрытия позволит уменьшить риск возникновения и возможно снизить проявления непереносимости при наличии коронок или мостовидных протезов из сплавов на основе палладия и бюгельных протезов из кобальтохромового сплава.

Проведенное изучение электрохимических потенциалов in vitro различных парных сочетаний образцов палладиевых и золотых сплавов и покрытий при возможных клинических сочетаниях в полости рта, позволило предложить для практического применения оптимальные сочетания конструкционных материалов.

Личный вклад автора

Автор является соавтором предложенного нового способа нанесения палладиевого покрытия на кобальтохромовые сплавы, что подтверждается положительным решением на выдачу патента. Заявка на патент РФ №2011120292/14.

Автор принимал непосредственное участие во всех лабораторных и экспериментальных исследованиях, освоив методы определения микротвёрдости покрытия, определения разности электрохимических потенциалов, скорости коррозии и тока коррозии, рентгеновского микроанализа и тестирования на биосовместимость.

Автором тщательно проанализированы полученные результаты и сделаны выводы, опубликованы статьи.

Публикации

По теме диссертации опубликованы 4 печатные работы, 2 из которых в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки Р.Ф.

Внедрение результатов

Материалы диссертационного исследования используются в учебном процессе с клиническими ординаторами и аспирантами кафедры ГОС ГБОУ ВПО МГМСУ Минздравсоцразвития России.

Полученное официальное заключение Национального Научного Центра Токсикологической и Биологической Безопасности Медицинских Изделий (Испытательной Лаборатории «Токсиколог») о возможности клинического применения электрохимического палладиевого покрытия «Пэмадент» позволило начать государственные клинические испытания на кафедре ГОС МГМСУ.

Апробация работы

Результаты диссертационного исследования доложены, обсуждены и одобрены:

на четвертой международной конференции «Платиновые металлы в современной индустрии, водородной энергетике и сферах жизнеобеспечения будущего». Берлин, 20 Юг;

на Всероссийской научно-практической конференции «Образование, наука и практика в стоматологии» 14-16 февраля 2011 г;

на совместном заседании кафедры госпитальной ортопедической стоматологии, лаборатории материаловедения НИМСИ при ГБОУ ВПО МГМСУ Минздравсоцразвития России ЗОсентября 2011г.

Тема диссертации включена в план НИР МГМСУ, номер государственной регистрации 01200411435.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 2 глав собственных исследований, заключения, выводов, практических рекомендаций, списка литературы. Указатель литературы содержит 122 источника, из них 85 работ отечественных авторов и 37 иностранных авторов. Текст диссертации изложен на 109 страницах, иллюстрирован 14 таблицами, 28 рисунками.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Материалы н методы исследования

Для комплексного изучения нового покрытия была составлена и реализована следующая программа сравнительных исследований (таб. 1)

Таблица 1.

Дизайн исследований

Методы исследования Цель исследования

1 .Изучение коррозии 1.Сравнить коррозионные

1.1. Определение разности свойства образцов сплава КХС,

электрохимических потенциалов покрытых палладием по методикам

сплавов in vitro с предварительным золочением и

1.2. Определение скорости без предварительного золочения,

коррозии между собой и в сравнении с

1.3. Определение направления образцами, покрытыми материалом

коррозии «Кэмадент», и образцами из сплава

«Касдент».

2. Изучение прочности 2. Сравнить прочностные

(стойкости) покрытия «Пэмадент» свойства палладиевых покрытий,

2.1. Определение нанесённых на образцы из сплава

микротвёрдости КХС по методикам с

2.2. Определение предварительным золочением и без

износостойкости предварительного золочения, между

2.3. Определение прочности собой и в сравнении с образцами,

сцепления по ГОСТ 9.302-88 покрытыми материалом «Кэмадент»

3. Исследование 3. Изучить влияние водной

биосовместимости вытяжки и имплантатов из образцов

ЗЛ.Изучение подострой сплава КХС, покрытых палладием

токсичности из комплекта «Пэмадент» на

3.2. Изучение хронической биосовместимость в эксперименте

токсичности на животных.

3.3. Гемолитический тест

Для нанесения золотого гальванического покрытия на образцы из кобальтохромового сплава был взят комплект растворов «Кэмадент» (КЭМЗ) на основе золота, имеющий государственную регистрацию и активно применяющийся в медицинской практике с 1996 года.

Для нанесения палладиевого покрытия был использован предложенный сотрудниками кафедры госпитальной ортопедической стоматологии и лаборатории материаловедения НИМСИ ГБОУ ВПО МГМСУ Минздравсоцразвития России и ОАО «НПК «Суперметалл» метод последовательного нанесения предварительного золотого и основного палладиевого слоев. Комплект, составленный из раствора для предварительного золочения и раствора для основного палладирования, получил название «Пэмадент».

Нанесение гальванических покрытий проводили в лаборатории материаловедения НИМСИ МГМСУ, совместно с ведущим инженером Сафаровой Н.И.

Нанесение гальванических покрытий на кобальтохромовые образцы осуществлялось тремя способами:

1).Нанесение покрытия из комплекта для электрохимического золочения «Кэмадент» (предварительное и основное золочение) по инструкции производителя.

2).Нанесение подслоя из электролита для предварительного золочения комплекта и основного слоя палладия из комплекта «Пэмадент».

3).Контактное нанесение предварительного слоя палладия и основного слоя палладия.

Нанесение электрохимического покрытия проводили на специальной стоматологической установке «Dorator Electronic» фирмы DENTAURUM GmbH&Co. (Германия).

Предварительное золочение для первых двух способов нанесения гальванических покрытий было одинаковым. Для этого после полировки подготовленные образцы промывали в проточной воде и высушивали на

10

воздухе. После высушивания их взвешивали на аналитических весах для дальнейшего расчета толщины покрытия. Для удаления с поверхности образца невидимых пленок жира и окислов проводили процесс электрохимического обезжиривания, добиваясь, чтобы поверхность протеза полностью смачивалась водой (наличие на поверхности капель воды указывало на необходимость проведения повторного процесса обезжиривания).

Затем проводили процесс химического активирования в течение 1-1,5 минуты, погружая образец, закрепленный на медной проволоке, в сосуд с активирующим раствором КЭМЗ, прикоснувшись алюминиевым стержнем к его поверхности. По истечении 1-1,5 минут протез вынимали из стакана, промывали проточной, а затем дистиллированной водой и помещали в ванну с электролитом КЭМЗ для предварительного золочения.

Визуально проверяли качество покрытия на наличие непокрытых мест или шелушения покрытия. При наличии дефектов процесс повторяли по указанной технологии.

Для нанесения основного золотого покрытия использовали раствор для окончательного золочения из комплекта «Кэмадент» в полном соответствии с инструкцией ОАО «НПК «Суперметалл».

Для основного покрытия палладием по новой методике использовали раствор для окончательного палладирования из комплекта «Пэмадент». В состав электролита для палладирования (сульфаматный) входят: палладий двухлористый, аммоний хлористый, натрий азотистокислый, аммоний сульфаминовокислый и аммиак водный.

Третий вариант нанесения покрытия включал в себя контактное

нанесение предварительного слоя палладия и основное палладирование по

следующей методике. Подготовка образцов проводилась аналогично

предыдущим методам. Осаждение проводилось при комнатной температуре

путем погружения образца в раствор на 8-10 мин до покрытия его сплошной

пленкой металлического палладия. Раствор контактного палладирования

11

включал в себя двухлористый палладий и концентрированную соляную кислоту. При удовлетворительном качестве поверхности покрытия (по визуальному контролю) приступали к основному палладированию.

Основное палладирование проводили аналогично вышеописанной второй методике, с использованием раствора для основного палладирования из комплекта «Пэмадент». Толщина покрытия составляла 10 мкм.

Для изготовления образцов без покрытия были выбраны: 1) сплав на основе золота и платины «Плагодент» (ОАО «НПК «Суперметалл», Россия) для металлокерамических зубных протезов;2) сплав «Касдент» (ОАО «НПК «Суперметалл», Россия) на основе золота для бюгельных протезов; 3) сплав на основе палладия «Палладент» (ОАО «НПК «Суперметалл», Россия) и 4)сплав на основе палладия для металлокерамических зубных протезов «Витирий-П» (Витал EBB, Россия). Для изготовления кобальтохромовых образцов был взят сплав «Starbond CoS» (S&SScheftnerGmbH, Германия).

Таблица2.

Состав использованных сплавов.

Сплав Содержание компонента, вес.%

Au Pd Pt Ag Си Sn Co Cr Ga W Mo Si

Палладент 10 60 - - 15 15 - - -

Плагодент 85 4 9 - 1 1 - - -

Кэмадент 98,5 1,5 - -

Starbond - 59 25 - 9,5 3,5 1

Касдент 72 - 5 11 11 - - - -

Витирий-П 6 75 - 8,5 - + - - +

Из сплавов «Плагодент», «Палладент», «Касдент», «Витирий-П» и «81агЬопс1 СоБ» были приготовлены образцы размером 10x10x2 мм, при этом рабочая поверхность составляла 1 см2. Образцы изготавливались методом литья по выплавляемым моделям из восковых заготовок. Заусенцы и неровности удалялись фрезами, после чего образцы проходили пескоструйную обработку и полировались

На один образец сплава «Starbond CoS» было нанесено золотое покрытие «Кэмадент» толщиной Юмкм.

Для изготовления образца «Палладирование № 1(Пэмадент)» на образец сплава «Starbond CoS» было нанесено палладиевое покрытие из двух электролитов комплекта Пэмадент (из раствора для предварительного золочения и из раствора для палладирования) общей толщиной 10 мкм.

Для изготовления образца «Палладирование №2», на сплав «Starbond CoS» был нанесён палладий из двух растворов (методом контактного палладирования и методом нанесения палладия из электролита) общей толщиной 10 мкм.

С использованием вышеперечисленных образцов было проведено попарное исследование разности электрохимических потенциалов образцов in vitro.

Исследования проводились в растворе искусственной слюны, состав которой рекомендован международным стандартом ISO 10271:2001 «Dentalmetallicmaterials - Corrosiontestmethods" для коррозионных испытаний.

Все растворы были приготовлены на дистиллированной воде из реактивов марки "хч". Измерения проводили при перемешивании с целью достижения равномерной аэрации раствора. Значение рН полученного раствора составило 5.8, что соответствовало нижней границе значение рН в естественной слюне (Судаков К.В., 1999).

Электрохимические измерения проводились на установке, включающей потенциостат IPC-Pro, управляемый компьютером, и электрохимическую ячейку с магнитной мешалкой. Измерения проводились по двухэлектродной схеме; испытуемый (не основной) образец служил одновременно и электродом сравнения, и вспомогательным электродом.

В ходе эксперимента для выбранных пар сплавов определялась зависимость разности потенциалов от времени. Интервал по времени между двумя замерами составлял — 1-5 секунд. Разность потенциалов

13

регистрировалась с помощью высокоомного вольтметра, который является частью потенциостата. Получение и обработка данных проводилась с помощью программного обеспечения потенциостата. Для каждой пары образцов эксперимент повторяли 5 раз.

Было принято, что анодом является образец, отдающий электроны во внешнюю цепь; катодом же считается образец, принимающий электроны из внешней электрической цепи.

В Лаборатории поверхностных процессов при радиационных воздействиях института физической химии РАН, были проведены исследования двумя электрохимическими методами по определению скорости коррозии в растворе 3% NaCl кобальтохромовых образцов с палладиевым покрытием («Пэмадент») и образцов с палладиевым покрытием без предварительного золочения, соединяя образцы между собой через микроамперметр.

Первый метод, разработанный на кафедре госпитальной ортопедической стоматологии МГМСУ, Лебеденко А.И. и Анисимовым Ю.Л. (2001) основан на измерении силы тока гальванической пары, где одним электродом служит золото, а другим - исследуемый образец.

Скорость коррозии К рассчитывалась по формуле:

К = IkNT /FS, где

Ik - ток коррозии (А )

N — электрохимический эквивалент металла (для PdN=23 г)

Т - количество секунд в сутках (86400 сек.)

F - число Фарадея ( 96500 кул.)

S - площадь образцов для коррозионных испытаний (см2)

Второй метод заключается в прямом измерении скорости коррозии исследуемых образцов с помощью коррозиметра «Эксперт-004».На образец при потенциале коррозии подается смещение внешнего напряжения величиной 50 мВ в анодную и катодную сторону. С помощью коррозиметра

измеряется поляризационное сопротивление, величина которого обратно пропорциональна скорости коррозии:

Ik= Ек-Еа / Ra, где

Ек-Еа - смещение анодного потенциала от равновесного при измерении

Ra

Ra- поляризационное сопротивление анодной реакции растворения металла.

Единицей измерения является мкг/см2сут.

Для сравнения поверхности образцов с разным палладиевым покрытием были проведены микроморфологические исследования с одновременным определением химического состава покрытий с помощью метода рентгеновского микроанализа на электронно-зондовом рентгеноспектральном микроанализаторе «Камебакс» (САМЕВАХ, фирма Камека (Сашеса), Франция).

Определение микротвердости палладиевого покрытия проводили в соответствии с ГОСТ 9450-76 на микротвердомере Виккерса 402MVD, фирмы Wolpert Wilson.

Для определения износостойкости палладиевого покрытия применялась методика, которая заключалась в сравнении времени стирания образцов с нанесенным электрохимическим покрытием «Кэмадент» и покрытием «Пэмадент». Образцы помещались в сосуд с дистиллированной водой и стальными иголками (5 мм — длина, 0,1 мм - диаметр, общий вес 20 г), в качестве абразивного элемента. Сосуд помещался на магнитную мешалку, которая осуществляла постоянное вращение стальных иголок. Скорость вращения иголок составила 100-120 об/мин. Через каждые 20 минут осуществлялся визуальный контроль истертости покрытия при помощи увеличительного стекла с 10-ти кратным увеличением. При обнаружении истирания электрохимического покрытия до основного металла, эксперимент останавливали и фиксировали время.

Прочность сцепления электрохимического палладиевого покрытия, нанесенного на поверхность образца из кобальтохромового сплава, определяли методом нанесения сетки царапин по ГОСТ 9.302-88.

Для оценки биосовместимости покрытия «Пэмадент», предназначенного для нанесения на бюгельные зубные протезы, проведено его изучение по следующим тестам:

1. Изучение подострой токсичности.

2. Изучение хронической токсичности.

3. Гемолитический тест

Токсикологические исследования образцов из сплава КХС с новым палладиевым покрытием «Пэмадент» проводили в соответствии с ГОСТ Р ИСО 10993.1-2009 «Изделия медицинские. Оценка биологического действия медицинских изделий. Часть 1. Оценка и исследования», ГОСТ Р ИСО 10993.5-1999 «Изделия медицинские. Оценка биологического действия медицинских изделий. Часть 5. Исследования на цитотоксичность: методы in vitro», ГОСТ Р ИСО 10993.11-2009 «Изделия медицинские. Оценка биологического действия медицинских изделий. Часть 11. Исследование общетоксического действия», ГОСТ Р ИСО 10993.12-1999 «Изделия медицинские. Оценка биологического действия медицинских изделий. Часть 12. Приготовление проб и стандартных образцов», ГОСТ Р 52770-2007 «Изделия медицинские». Требования безопасности. Методы санитарно-химических и токсикологических испытаний». ГН 2.3.3.972-00 «Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами».

Исследования проводились в Национальном Научном Центре Токсикологической и Биологической Безопасности Медицинских Изделий (испытательная лаборатория «Токсиколог»).

Результаты исследований.

В результате проведённых попарных исследований получены следующие данные о разности электрохимических потенциалов:

Для всех референсных образцов («Плагодент», «Палладент» и «Витирий-П») наибольшую разность потенциалов продемонстрировали пары со сплавом «81агЬопс1 СоБ». Величина разности потенциалов в парах «Палладент» - «51агЬопс1 СоБ» , «Витирий-П» — «51агЬопс1 СоБ» и «Плагодент»- «81агЬопс1 СоБ» составила соответственно 60 ± 4,12 мВ, 93±3,8 мВ, и 64 ±1,58 мВ.

Величины потенциалов, полученные для пар «Палладент» «Кэмадент», «Витирий-П» - «Кэмадент» и «Плагодент» - «Кэмадент» разнятся довольно сильно, они составляют 22± 2,24 мВ, 75±1,22 мВ, 17±5,81 мВ, соответственно. Но во всех случаях при непосредственном электрическом контакте анодный процесс протекает на «Кэмаденте».

В измерениях референсных образцов с образцом «Касдент», наименьшую разницу электрохимических потенциалов показала пары с «Палладентом» и с «Плагодентом» и составила соответственно 21±3,67мВ, и 14±4,52 мВ. Для пары «Витирий-П» - «Касдент», разность потенциалов составила 50±3,6 мВ.

Разница электрохимических потенциалов, полученная в измерениях с образцами, покрытыми палладием, следующая: «Плагодент»-«Пэмадент» -10±2,55 мВ (анодный процесс на «Пэмадент»); «Палладент»-«Пэмадент» -40±2,92 мВ (анодный процесс на «Палладенте»); «Витирий-П»-«Пэмадент» -20±1,91 мВ (анодный процесс на «Витирии -П»).

В парах «Плагодент» - палладирование №2, «Палладент» -палладирование №2 и «Витирий-П» - палладирование №2 величина разности потенциалов составила соответственно 19±3,16 мВ, 45±7,91 мВ и 65±4,ЗмВ.

Обобщив полученные результаты, можно заключить следующее: наименее благоприятное сочетание благородных сплавов оказалось с

17

кобальтохромовыми образцами. Такие сочетания в полости рта могут приводить к возникновению больших величин микротоков и как следствие, к развитию симптомокомплекса непереносимости.

Рис.1 Сводная диаграмма разницы электрохимических потенциалов между всеми исследуемыми парами образцов.

Если расставить образцы сплава КХС с электрохимическими покрытиями и образцы сплава «Касдент» в порядке увеличения разницы электрохимических потенциалов относительно образцов золотоплатинового сплава «Плагодент», то мы получаем следующую последовательность: 1) «Пэмадент», 2) «Касдент», 3) «Кэмадент» и 4) палладирование №2 (рис.1).

Если расставить образцы сплава КХС с электрохимическими покрытиями и образцы сплава «Касдент» в порядке увеличения разницы электрохимических потенциалов относительно образцов палладиевого сплава «Палладент», то мы получаем следующую последовательность: 1)«Касдент», 2) «Кэмадент» 3)«Пэмадент» и 4)палладирование №2.

Относительно палладиевого сплава «Витирий-П» последовательность выстраивается следующим образом: 1) «Пэмадент», 2) «Касдент», 3) палладирование №2 и 4) «Кэмадент». Образцы с палладированием,

нанесенным по методике с предварительным золочением («Пэмадент») по сравнению с палладированием по методике предварительного контактного нанесения палладия показали более высокие антикоррозионные свойства.

При определении скорости коррозии кобальтохромовых образцов с палладиевым покрытием («Пэмадент») и образцов с палладиевым покрытием без предварительного золочения в растворе получены следующие средние значения силы тока соответственно: 0, 0306 ± 0,00004 мкА и 0,0478 ± 0,00009мкА, соответственно, что показывает преимущество образцов с покрытием «Пэмадент».

При прямом измерении скорости коррозии исследуемых образцов с помощью коррозиметра «Эксперт-004» образцы с палладиевым покрытием без предварительного золочения и образцы «Пэмадент» показали следующие значения: 0,64 ± 0,013 мкг/см2сут и 0,39 ± 0,011мкг/см2сут соответственно, что совпадает с результатами предыдущего исследования.

Микроморфологические исследования показали, что на поверхности образцов без предварительного золочения обнаруживается значительное число дефектов в виде раковин размерами несколько десятков микрон, чего нет на поверхности образцов «Пэмадент».

Рис.2 Поверхность образца с покрытием «Пэмадент». Увеличение

х2000

Рис.3 Поверхность образца без предварительного золочения. Увеличение х2000.

В исследованиях на микротвердость получены приблизительно одинаковые средние значения микротвердости всех трех испытуемых образцов, что свидетельствует о стабильности методики нанесения палладиевого покрытия «Пэмадент». Значения микротвердости электрохимического покрытия «Пэмадент» составили 379кг/мм2, 368кг/мм2и 374 кг/мм2, что соизмеримо с микротвёрдостью эмали зубов (400 кг/мм2).

Время истирания образцов с покрытием «Пэмадент», полученное в результате исследования износостойкости, составило 333 минуты, что в 8,3 раза выше времени истирания образцов с покрытием «Кэмадент», которое составило 40 минут.

В результате исследования по ГОСТ 9.302-88 прочности сцепления электрохимического палладиевого покрытия «Пэмадент», нанесенного на поверхность образца из кобальтохромового сплава, после нанесения царапин, отслоения покрытия не происходило, что позволяет считать прочность сцепления покрытия «Пэмадент» отвечающей стандарту.

В подостром токсикологическом эксперименте в условиях

многократного внутрижелудочного введения вытяжки из образцов с

палладиевым покрытием беспородным белым мышам было показано, что на

протяжении всего периода наблюдения (3 месяца) не отмечено гибели

подопытных животных, изменений их внешнего вида, поведения, поедания

20

корма по сравнению с контрольной группой животных. При сопоставлении массы тела экспериментальных животных мы установили, что мыши опытной и контрольной групп имеют статистически достоверное совпадение средней массы тела. После выведения животных из эксперимента на вскрытии выявлено нормальное строение внутренних органов: печени, почек, селезенки. Не отмечено нарушений в строении слизистой оболочки желудка: не было ни одного случая эрозии или изъязвления у животных опытной группы. Сопоставление масс внутренних органов: печени, почек и селезенки показало отсутствие достоверно значимых различий у мышей опытной и контрольной групп.

Изменения значения рН вытяжки из образцов в сравнении с контролем составили 0,23±1,01 (допустимое ± 1,00). Оптическая плотность вытяжки в интервале длин волн 220-360 нм не превышает 0,001 (допустимая — 0,300). Миграция металлов в 0,9% раствор хлорида натрия и в 2% раствор лимонной кислоты, определяемая атомно-абсорбционным методом, не обнаружена при минимальной определяемой концентрации (в мг/л): свинец-0,01; кадмий-0,0005; железо-0,01.

Согласно полученным результатам можно сделать заключение о безвредности водной вытяжки из образцов с палладиевым покрытием «Пэмадент».

При проведении хронического токсикологического эксперимента на белых крысах-самцах были получены следующие результаты. На вскрытии макроскопическая картина внутренних органов подопытных крыс не отличалась от животных контрольной группы, масса сердца, печени, почек, селезенки также соответствовала контролю и физиологической норме (Таб. №3).

У животных, которым были имплантированы образцы с палладиевым покрытием, соединительнотканная капсула была умеренной толщины, а клеточная реакция в ней такая же, как в контроле с имплантированной стеклянной пластинкой.

Таблица 3.

Коэффициенты массы внутренних органов животных с имплантацией образцов «Пэмадент», %

Орган Группы животных

Контрольная Основная

Сердце 3,0±0,45 3,1±0,33

Почки 6,5±0,12 6,3±0,18

Печень 31,5±1,01 31,6±0,89

Селезенка 2,9±0,33 2,9±0,23

Гистологическая картина печени, почек, селезенки у контрольных и подопытных животных идентична.

В печени отмечено умеренное полнокровие центральных вен. В цитоплазме гепатоцитов степень зернистости такая же, как в контроле. Ядра клеток не изменены. Отсутствует заметная клеточная инфильтрация в строме вокруг триад. В селезенке полнокровие красной пульпы, фолликулы обычных размеров. В почках - полнокровие вен, эпителий прямых и извитых канальцев не изменен.

Изучение токсических свойств в гемолитическом тесте палладиевого покрытия «Пэмадент» показало, что водные вытяжки из материала не обладают гемолитической активностью in vitro при воздействии на изолированные эритроциты кролика, гемолиз полностью отсутствовал при допустимых значениях не более 2%.

Таким образом, исследованное электрохимическое палладиевое покрытие «Пэмадент» по токсикологическим и санитарно-химическим показателям отвечает требованиям, предъявляемым к стоматологическим изделиям аналогичного назначения, что подтверждено токсикологическим заключением Национального Научного Центра Токсикологической и Биологической Безопасности Медицинских Изделий (Испытательной Лаборатории «Токсиколог»).

выводы

1.При измерении разницы электрохимических потенциалов в растворе искусственной слюны референсных образцов из благородных сплавов «Плагодент», «Палладент» и «Витирий-П», используемых для изготовления несъёмных протезов, и образцов кобальтохромового сплава «81агЬоп<1 Со8», с золотым и двумя видами палладиевого покрытия и образцов золотого сплава «Касдент», используемых для изготовления бюгельных протезов, в паре со сплавом «Плагодент», наилучшие результаты показали образцы кобальтохромового сплава, покрытых методом последовательного нанесения предварительного золотого и основного палладиевого слоя из комплекта «Пэмадент», и золотого бюгельного сплава «Касдент» (Супер ЛБ). В паре со сплавом «Палладент» наилучшие результаты получены для сплава «Касдент» и образцов кобальтохромового сплава с покрытием «Кэмадент». Для сплава «Витирий-П» лучшим сочетанием оказались образцы кобальтохромового сплава с покрытием «Пэмадент».

2.Скорость коррозии покрытий, полученных методом последовательно нанесённых золотого и палладиевого слоя из комплекта «Пэмадент», ниже скорости коррозии палладиевого покрытия, нанесённого непосредственно на кобальтохромовый сплав.

3.Оптимальным методом получения высококачественного электрохимического палладиевого покрытия является последовательное нанесение предварительного золотого слоя и основного палладиевого слоя.

4.Физико-механические свойства нового палладиевого покрытия «Пэмадент» соответствуют требованиям, предъявляемым к гальваническим покрытиям зубных протезов, и превышают таковые стоматологического золотого покрытия «Кэмадент».

5.Комплекс экспериментальных исследований убедительно доказал высокую биосовместимость нового палладиевого покрытия «Пэмадент».

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Применение материала «Пэмадент» показано в случаях изготовления съёмных бюгельных зубных протезов из кобальтохромовых сплавов у людей с несъёмными зубными протезами из сплавов на основе золота и платины и из сплавов на основе палладия.

Гальваническое покрытие «Пэмадент» может быть использовано в случае непереносимости кобальтохромовых сплавов для съёмных зубных бюгельных протезов.

Данные, полученные при изучении электрохимических потенциалов золотых и палладиевых сплавов in vitro, необходимо учитывать при выборе разных сочетаний конструкционных материалов.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Беляков Д.В., Парунов В.А., Лебеденко И.Ю., Сафарова Н.И., Григорьев Д.В., Карева М.А., Фишгойт Л.А. Электрохимические исследования коррозионных свойств кобальтохромовых сплавов с палладиевым покрытием в парах с благородными стоматологическими сплавами в растворе искусственной слюны // Российский вестник дентальной имплантологии. - 2010. -№2(22). -С.122-125.

2. Парунов В.А., Лебеденко И.Ю., Степанова М.А., Беляков Д.В., Парунова С.Н. Электрохимическое покрытие стоматологических сплавов // Драгоценные металлы. Драгоценные камни. - 2010. -№6(198). -С. 143-146.

3. Беляков Д.В. Изучение влияния палладирования на электрохимическую коррозию кобальтохромовых сплавов // XXXIII Итоговая конференция молодых ученых МГМСУ//Dental Forum. - 2011. -№3 — С.23.

4. Беляков Д.В, Парунов В.А., Отырба Р.Д. Электрохимические покрытия и коррозия стоматологических сплавов // Сборник трудов VIII Всероссийской научно-практической конференции «Образование, наука и практика в стоматологии»,- Москва, 2011. -С. 115-116.

24

Отпечатано в РИО МГМСУ 127473, г. Москва, ул. Делегатская, д. 20, стр. 1. Заказ № 137. Тираж 100 экз.

Применение различных видов зубных протезов обусловлено патологическим состоянием зубочелюстной системы и находится в прямой зависимости от свойств материалов, из которых они могут быть изготовлены. Для каждого стоматологического материала должны быть разработаны четкие показания к его использованию, учитывая конструкцию протеза и индивидуальные особенности пациента (Миргазизов М.З., 2002).

В ортопедической стоматологии одним из основных материалов для изготовления зубных протезов являются сплавы металлов. В настоящее время наиболее широко используются сплавы неблагородных металлов на основе кобальта и никеля. К сожалению, в последнее время, в клинической практике все чаще встречается явление непереносимости неблагородных сплавов (Лебеденко А.И., 2003). Материалами выбора служат сплавы благородных металлов и титана. Титан, в свою очередь, сложен в обработке и требует специального оборудования, а следовательно, дополнительных материальных затрат (Дашкова М.С., Перегудов А.Б., 2006). В течение нескольких столетий для зубного протезирования использовались сплавы на основе золота. Золото обладает уникальными качествами для применения в ортопедической стоматологии. Но сплавы на основе золота и платины дороги и, поэтому, не могут использоваться среди широкого круга пациентов. (Лебеденко И.Ю., 2007; Золотницкий И.В., 2000).

На смену золоту и платине приходит палладий. Палладий относится к платиновой группе металлов, поэтому обладает рядом полезных свойств. Он почти не уступает золоту по коррозионной стойкости, в агрессивных средах на поверхности палладия и его сплавов образуется защитная пленка, препятствующая выходу ионов из сплава (Пустовая Е.П., 1997). Палладий имеет относительно низкую плотность и, следовательно, небольшой вес, обладает достаточной пластичностью и относительно высокой прочностью.

Деев М.С., 2006). В настоящий момент палладий почти в 2 раза дешевле золота, что немаловажно для широкого его применения и доступности.

На сегодняшний день существует несколько российских сплавов с большим содержанием палладия: «Суперпал» (Палладент), «Витирий-П», сплав для бюгельных протезов («Бюгопал») и серебряно-палладиевые сплавы Пд-250, Пд-190.

Продолжаются разработки новых стоматологических сплавов на основе палладия, что объясняется постоянно растущими требованиями по улучшению свойств материала для обработки и снижению материальных затрат на их изготовление. Кроме этого современная стоматология стремится к использованию в полости рта сплавов близких по составу и свойствам, чтобы свести к минимуму вероятность возникновения непереносимости зубных протезов.

К сожалению, из-за нестабильности свойств, практически полностью остановлено промышленное производство бюгельного сплава на основе палладия, не решён до конца технологический вопрос подбора паковочных масс для литья бюгельных палладиевых сплавов в специальных средах. Поэтому остаётся не решённым вопрос о применении съёмных бюгельных протезов при наличии несъёмных протезов из сплавов на основе палладия. Съёмные бюгельные протезы из золотых сплавов имеют высокую стоимость. В качестве решения этой проблемы можно использовать кобальтохромовые съёмные бюгельные протезы с гальваническим покрытием. В качестве гальванического покрытия бюгельных протезов из кобальтохромовых сплавов в нашей стране широко используется материал «Кэмадент» (прежнее название КЭМЗ) на основе золота, разработанный коллективом авторов МГМСУ и НПК «Суперметалл» и совершенно не представлены покрытия на основе палладия.

Таким образом, изучение возможности использования палладиевых покрытий для бюгельных съёмных протезов из кобальтохромовых сплавов в сочетании с несъемными протезами из сплавов на основе палладия, является актуальным.

Цель исследования

Повышение эффективности ортопедического стоматологического лечения путём использования несъёмных зубных протезов из сплавов на основе палладия и съёмных бюгельных протезов из кобальтохромовых сплавов с нанесением на каркасы палладиевого покрытия.

Задачи исследования

1. Определить электрохимические потенциалы образцов палладиевых сплавов, используемых для изготовления несъёмных зубных протезов, образцов из золотого бюгельного сплава «Касдент» (Супер ЛБ), образцов из кобальтохромового сплава с покрытиями, полученными методом электрохимического золочения и палладирования по разным методикам.

2. Изучить скорость коррозии образцов кобальтохромового сплава с палладиевыми покрытиями, нанесенными по разным методикам

3.Предложить оптимальную технологию нанесения нового палладиевого покрытия на образцы каркасов бюгельных зубных протезов из кобальтохромового сплава.

4. Исследовать физико-механические свойства нового палладиевого покрытия.

5. Исследовать биосовместимость образцов из кобальтохромового сплава с оптимальным палладиевым покрытием.

Новизна исследования

Предложен новый способ ортопедического стоматологического лечения, базирующийся на использовании нового гальванического покрытия палладием каркасов съёмных бюгельных зубных протезов из кобальтохромовых сплавов. Новизна исследования подтверждена заявкой на патент РФ №2011120292/14.

Получены новые данные об электрохимических потенциалах при контакте образцов сплавов на основе палладия «Палладент» и «Витирий-П» со сплавом на основе золота «Касдент» (Супер ЛБ) для бюгельных зубных протезов и неблагородными кобальтохромовыми сплавами с покрытиями, полученными методами электрохимического золочения и палладирования.

Получены новые данные о физико-механических свойствах и биосовместимости нового палладиевого покрытия «Пэмадент».

Практическая значимость

Предложен новый способ ортопедического стоматологического лечения, базирующийся на использовании гальванического покрытия палладием каркасов съёмных бюгельных зубных протезов из кобальтохромовых сплавов. Использование палладиевого покрытия позволит уменьшить риск возникновения и возможно снизить проявления непереносимости при наличии коронок или мостовидных протезов из сплавов на основе палладия и бюгельных протезов из кобальтохромового сплава.

Проведенное изучение электрохимических потенциалов in vitro различных парных сочетаний образцов палладиевых и золотых сплавов и покрытий при возможных клинических сочетаниях в полости рта, позволило предложить для практического применения оптимальные сочетания конструкционных материалов.

Внедрение результатов

Материалы диссертационного исследования используются в учебном процессе с клиническими ординаторами и аспирантами кафедры ГОС МГМСУ.

Полученное заключение о возможности клинического применения электрохимического палладиевого покрытия «Пэмадент» позволило начать клинические испытания на кафедре ГОС МГМСУ.

Апробация работы.

Результаты диссертационного исследования доложены, обсуждены и одобрены: на четвертой международной конференции «Платиновые металлы в современной индустрии, водородной энергетике и сферах жизнеобеспечения будущего». Берлин, 20 Юг; на Всероссийской научно-практической конференции «Образование, наука и практика в стоматологии» 14-16 февраля 2011 г; на совместном заседании кафедры госпитальной ортопедической стоматологии, лаборатории материаловедения НИМСИ при ГБОУ ВПО МГМСУ Минздравсоцразвития России ЗОсентября 2011г.

Тема диссертации включена в план НИР МГМСУ, номер государственной регистрации 01200411435.

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 4 печатные работы, 2 из которых, в изданиях рекомендованных ВАК.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Последовательное нанесение электрохимического покрытия, состоящего из предварительного золотого слоя и основного слоя палладия на кобальтохромовый сплав для бюгельных зубных протезов, позволяет получить покрытие, имеющее разницу потенциалов с основными сплавами на основе палладия сравнимое с разницей потенциалов между палладиевыми сплавами и бюгельными сплавами на основе золота.

2. Нанесение электрохимического покрытия «Пэмадент», состоящего из предварительного золотого слоя и основного слоя палладия на кобальтохромовый сплав для бюгельных зубных протезов, позволяет получить покрытие, имеющее высокие прочностные показатели.

3. Материал «Пэмадент» обладает высокой биосовместимостью, подтвержденной результатами изучения образцов с применением экспериментальных животных.

Выводы

1.При измерении разницы электрохимических потенциалов в растворе искусственной слюны референсных образцов, используемых для изготовления несъёмных протезов, и образцов, используемых для изготовления бюгельных протезов, наилучшие результаты показали образцы кобальтохромового сплава, покрытых методом последовательного нанесения предварительного золотого и основного палладиевого слоя из комплекта «Пэмадент», и золотого бюгельного сплава «Касдент» (Супер ЛБ).

2. Скорость коррозии покрытий полученных методом последовательно нанесённых золотого и палладиевого слоя из комплекта «Пэмадент» ниже скорости коррозии палладиевого покрытия, нанесённого непосредственно на кобальтохромовый сплав.

3.Оптимальным методом получения высококачественного электрохимического палладиевого покрытия является последовательное нанесение предварительного золотого слоя и основного палладиевого слоя.

4. Физико-механические свойства нового палладиевого покрытия «Пэмадент» соответствуют требованиям, предъявляемым к гальваническим покрытиям зубных протезов и выше физико-механических свойств золотого покрытия «Кэмадент».

5. Комплекс экспериментальных исследований убедительно доказал высокую биосовместимость нового палладиевого покрытия «Пэмадент».

Практические рекомендации

Применение материала «Пэмадент» показано в случаях изготовления съёмных бюгельных зубных протезов из кобальтохромовых сплавов у людей с несъёмными зубными протезами из сплавов на основе палладия.

Гальваническое покрытие «Пэмадент» может быть использовано в случае непереносимости кобальтохромовых сплавов для съёмных зубных бюгельных протезов.

Данные, полученные при изучении электрохимических потенциалов золотых и палладиевых сплавов in vitro, необходимо учитывать при выборе разных сочетаний конструкционных материалов.