Автореферат и диссертация по медицине (14.00.07) на тему:Методические аспекты потенциометрии с ионоселективными электродами в гигиенических исследованиях

На правах рукописи

- 9 И10Л 19Р7

МАРКОВА Ольга Леогащовна

МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ С ИОНОСЕЛЕКТИВНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ В ГИГИЕНИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ

14.00.07 — Гигиена

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургском научно-исследовательском институте гигиены труда и профзаболеваний, Московском ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана

Научные руководители: доктор медицинских наук, профессор В. П. Чащин, доктор биологических наук, профессор Т. В. Юдина

Официальные оппоненты: доктор биологических наук А. Г. Малышева доктор медицинских наук, профессор Р. С. Гильденскиольд

Ведущая организация: Санкт-Петербургская Медицинская Академия последипломного образования

Защита диссертации состоится 1997 г.

в____час. на заседании Диссертационного совета

Д. 084. 05. 01 в Московском ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана (141000, г. Мытищи, Московской обл., ул. Семашко, 2).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана.

Автореферат разослан " 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор медицинских наук, профессор А. А. Комарова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность mam. Решение проблемы оздоровления окружающей :рсды и выявление неблагоприятных факторов, оказывающих влияние на здо-ювье человека, связано с необходимостью совершенствования методов ана-шза веществ, загрязняющих окружающую среду, с привлечением современник физико-химических методов.

Определение естественных и антропогенных составляющих воздуха, во-1ы, биоматериалов, обладающих токсичными свойствами, является приоритетным направлением гигаены и промышленно-санитарнойхимии(А.И. По-гапов, Г. Г. Ястребов, 1997; С. В. Семенов, Н. В. Шестопалов, 1997).

Выбор современных методов исследования в значительной мере опре-1еляет качество гигиенического контроля. Одним из перспективных аналити-iecKi-ix методов является потенциометрия с ионоселективными электродами

;исэ).

Метод обладает высокими метрологическими показателями и характеризуется быстротой отклика на изменения состава окружающей среды и позволяет проводить оперативный контроль различных объектов при минимальной предварительной подготовке пробы (Д. Мидгаи, К. Торренс К., 1980; П. А. Демина, Н. Б. Кречкова, 1991).

Простая техника измерения, доступность и низкая стоимость аппара-суры, экспрессность измерения наряду с достаточно высокой чувствительностью и селективностью потенциометрического метода представляет интерес 1ля аналитиков и гигиенистов, работающих в области гигиены и экологии ;Б. Ф. Мясоедова, 1990; Ю. Г. Власов, 1990).

Потенциометрия с ионоселективными электродами выгодно отличается эт других физико-химических методов при определении вредных веществ, имеющих ионную форму, в частности, фотометрии и газовой хроматографии.

Однако, практическое применение этого метода при анализе воздушной ;реды и биосред до настоящего времени было ограничено в связи с недостаточным количеством методических разработок для целого ряда химических веществ,загрязняющих окружающую среду, чтоипослужило основанием при постановке данной работы.

Исследования выполнены в соответствии с координационным планом НИР Санкт-Петербургского НИИ гагиены груда и профзаболеваний совместно со Всесоюзным научным центром хирургии и Тихоокеанским институтом географии РАН.

Цель изадачи исследования. Целью настоящей работы является дополнение системы лабораторного контроля потенциометрическими методами с отечественными ионоселективными электродами для идентификации комплекса неорганических и органических веществ.

Для достижения намеченной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать потенциометрические методы определения борной кис-иоты,борного ангидрида, фторборатов щелочных металлов, хлороводорода, циановодорода, хлоридсодержащих органических солей в воздухе рабочей зоны и в атмосфере; бора в природных, сточных водах; бора, хлоридов в биологических средах и материалах.

2. Апробировать разработанные методы в комплексных гигиенических исследованиях.

Научная новизна работы заключается:

- в теоретическом обосновании влияния ряда факторов на правильность, точность прямых потенциометрических измерений с помощью ИСЭ;

- в научном обосновании применения потенциометрических методов определения соединений, содержащих бор, хлорид- и цианид-ионы в гигиенических исследованиях.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Методические разработки, относящиеся к использованию потенцио-метрии с ионоселективными электродами.

- Комплекс приоритетных количественных показателей соединений бора, хлоро- и циановодорода ддя гигиенической оценки воздушной и водной среды, контаминации биоматериалов.

Практическая значш1остьработы.Ра.зра.ботатые методы определения соединений бора в воздухе рабочей зоны, атмосфере, сточной, речной и морской воде, биологическом материале, циано- и хлороводорода в воздушной среде, а также хлоридов в моче нашли широкое применение при осуществлении санитарного контроля органами практического здравоохранения и были использованы при оценке условий груда и разработке комплекса профилактических мероприятий, направленных на сохранение здоровья работающих.

Методы вошли в Методические указания и руководство по определению вредных веществ в воздухе рабочей зоны и в атмосферном воздухе:

- "Методические указания по ионометрическому измерению концентрации борной кислоты и борного ангидрида в воздухе рабочей зоны". М.: Утв. МЗ СССР №4915-85;

-"Методические указания по ионометрическому измерению концентрации хлороводорода в воздухе рабочейзоны". М.: Утв. МЗ СССР № 5932-91;

- "Методические указания по ионометрическому измерению циановодорода в воздухе рабочей зоны". М.: Утв. МЗ СССР № 5936-91;

- "¡Руководство по контролю загрязнения атмосферы". Утв. Госком-гидрометом СССР и МЗ СССР, РД 52.04186-89.

Методы исследований защищены двумя авторскими свидетельствами:

- "Способ количественного определения бора в биологических материалах" А.с. СССР № 1735775 G 01 №33/48 23.05.92, БИ № 19.

- Способ прямого потенциометрического определения бора в водах" А.с.СССР№ 1821721 G01 №27/333 15.06.93, БИ № 22.

Методика выполнения измерения концентрации хлорида водорода в атмосферном воздухе аттестована ВНИИМ им. Д. И. Менделеева, Свидетельство о государственной метрологической аттестации № 221-90.

Материалы исследований использованы при разработке ПДК CMC "ЛОСК" (дополнением 12 к перечню ПДКХо 4617-88, № 22ГН 2.25 549-96 от 01.10.96) в воздухе рабочей зоны iiотраслевого руководящего документа "ССБТ. Производство постоянных магнитов из магнито-твердых материалов. Общие требования безопасности." РД 1112.0027-90. Утвержден МЭЛ СССР 19.12.90

Разработанные методы внедрены в промышленно-санитарных лабораториях предприятий: Опытный завод энергетического машиностроения (г. Химки, письмо № 831/5305 от 10.05,90), Южно-Уральский криолиговый завод (г. Кувандык, письмо № 22/87 от 22.09.91); в научно-исследовательских институтах: Тихоокеанский институт географии РАН (г. Владивосток, письмо № 1412/17от 06.12.88), ГИПРОГАЗООЧИСТКА (г. Санкт-Петербург, письмо № 15/19-663 от 12.03.90), Инженерный центр ТПО "Ленводоканал" (письмо № 316/01-18 от 24.09.90), Всесоюзный научный центр хирургии (г. Москва, письмо № 13-1033/89 от 30.05.89); в лабораториях практического здравоохранения: СЭС г. Волхов, письмо № 1800 от 24.11.90.

Апробация работы. Материалы исследований доложены и обсуждены на: Российских межотраслевых конференциях "Опыт обеспечения безопасных, благоприятных условий труда и укрепления здоровья работников на производстве", С.-Петербург, 1996 г.; "Комплексные мероприятия по охране труда, пожарной безопасности и укреплению здоровья работников при различных видах трудовой деятельности", С.-Петербург, 1997 г.; научно-практических семинарах по промышленно-санитарной химии ВХО им. Д. И. Менделеева "Электрохимические методы в анализе объектов окружающей среды", Ленинград, 1989 г.; "Метрология и повышение качества промышленной продукции", Ленинград, 1990 г.; "Химические и физико-химические методы анализа", Минск, 1990 г.; "Прогрессивные методы химического анализа объектов окружающей среды", С,- Петербург, 1991 г.; межотдельческой конференции в Московском НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана 13.05.97.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 151 источ-

ник литературы (102 отечественных и 49 зарубежных). Работа изложена на 165 страницах машинописного текста и содержит 41 таблицу, 16 рисунков. Приложение представлено 10 таблицами.

Методы и объем исследования. При разработке методов определения соединений бора, хлоро- и циановодорода в объектах окружающей среды за основу былвыбран потенциометрический метод с применением ионоселек-тнвных электродов.

В работе были использованы отечественные ионоселективные электроды с твердыми осадочными мембранами на основе сульфида серебра и соответствующих галогенидных солей серебра ЭМ-С1-01 (С1-СЭ), ЭМ-CN-01 (CN-C3) для определения хлорид- и цианид-ионов. Для оценки концентраций соединений бора применяли тетрафторборатный электрод 3M-BF4-01 (BF4-C3) с жидкостной ионной мембраной. Данные электроды использовались в паре с вспомогательным хлоридсеребряным электродом сравнения ЭВЛ-1МЗ. При измерении концентраций хлорид-иона в растворе электрод сравнения был вынесен за пределы ячейки. Электролитическим ключом служила разработанная нами конструкция солевого мостика. Измерения э.д.с. выполняли с помощью вольтметра Щ-1516.

Подготовку проб проводили с применением эффективного сплавления и специфических химических реакций. Для концентрирования паров кислот (HCl, HCN) использовали сорбционные трубки. Отбор проб аэрозолей осуществляли на фильтры АФА. Для создания модельных концентраций исследуемых веществ на уровне 0,5 - 10 П ДК применяли дозирующие устройства динамического типа.

Метрологическая оценка полученных материалов проводилась в соответствии с существующими ГОСТами.

В качестве поверочных использовали спектрофотометрические методы.

Гигиенические исследования выполнялись согласно требованиям нормативно-методических документов.

Экспериментальные исследования при разработке 9 ионометрических методик составили 4700 анализов. При апробации методов было выполнено 1140 анализов воздушной среды: воздуха рабочей зоны, промвыбросов, атмосферы. Разработанные методы применялись при гигиенической оценке условий труда на 16 промышленных предприятиях: Стекольные заводы (г. Воль-ногорск, г. Костополь, г. Сходня, г. Малая Вишера, г. Санкт-Петербург); "Спецмагнит" (г. Калуга, г. Верхняя Пышма,г. Новочеркасск); ПО "Звезда", Машожиркомбинат, завод "Вена", станция обработки сточных вод (г. Санкт-Петербург); Биохимический завод (г. Бокситогорск); ПО "Энергетического машиностроения" (г. Химки); Завод борномагниевых удобрений (г. Куван-дык); "Белкозин" (г. Луга).

При исследовании водной среды было выполнено 174 анализа. Метод апробирован на образцах речной, морской и сточной воды в различных регионах страны: Южный Урал, Приморский край, Ленинградская область.

Проанализировано 212 проб биологического материала и 180 проб мочи лабораторных животных. В качестве биологических образцов были использованы органы морских ежей, гребешков, мидий: мускул, мантия, жабры, гонады, печень. Пробы были отобраны в натурных условиях. Кроме того, были исследованы материалы животного происхождения, используемые при получении биопротезов сердца.

Общий объем ионометрических исследований составил более 6000 анализов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В результате проведенных исследований разработаны высокочувствительные, селективные, экспрессные и простые в исполнении ионометри-ческие методы определения соединений бора, циановодорода, хлорово-дорода, хвартазина в воздухерабочей зоны и в атмосфере; бора в природной, сточной воде и в биологическом материале; хлоридов в моче.

Методы определения соединений бора в окружающей среде. Существующие фотометрические методы определения соединений бора отли-чаюгсянедостаточнойселеюгивностью, необходимостью использовать токсичные органические реагенты и продолжительны. Анализ ионометрических работ по определению бора показал, что неточность анализа связана с наличием примесей, влияющих на электродную функцию тетрафторборатного электрода. В работе были учтены вышеперечисленные недостатки методов и показана возможность использования прямой потенциометрии при анализе воздушной среды, а также сложных водных объектов, биоматериалов, исключая предварительное отделение бора. Различные соединения бора определяли по тетрафторбораг-иону. Измерения потенциала ВГ4-СЭ проведены на фоне фосфатного буферного раствора с рН 5,4 в диапазоне концентраций рВР4 2,0 - 6,0 (0,08 - 800 миг/мл).

При определении борнойкислогы,борного ангидрида, боратов щелочных металлов в воздухе экспериментально были подобраны условия количественного превращения борат-ионов в тетрафторборат-ионы. Исследована кинетика трансформации ионов в зависимости отконцентрации фтористоводородной кислоты, температуры среды, условий нейтрализации с целью получения конечных растворов с оптимальными для проведения измерения э.д.с. значениями рН. Наилучшие результаты были получены при действии № ~ 0,4 М в течение 10 минут при Т = 955С и нейтрализации 0,1 мл 10 М Ш3 до обеспечения значений рН = 5,4.

В работе показана возможность раздельного определения борной кислоты, борного ангидрида и солей фторборатной кислоты в составе аэрозоля с одного фильтра, что продиктовано одновременным выделением в воздушную среду вышеперечисленных соединений при ряде технологических процессов. Получены аналогичные результаты на модельных растворах и пробах. Средняя полнота определения веществ от заданного количества близка 98,6%.

Диапазон измеряемых концентраций борной кислоты и тетрафтор-бората натрия составляет 0,03 - 100 мг/м3 и 0,02 - 200 мг/м3 соответственно. Чувствительность метода позволяет применять его не только для воздуха рабочей зоны, но и для атмосферы. Нижний предел определения борной кислоты-0,001 мг/м1.

Сложность разработки определения бора в водной среде была связана с особенностями воды как объекта исследования, для которого характерно непостоянство и изменчивость качественного и количественного состава примесей, возможность существования определяемого токсичного элемента в различных соединениях; протекание химических и биохимических реакций между содержащимися в воде веществами, зависимостью скорости и путей взаимопревращения различных соединений от физических факторов.

В ходе разработки метода было подтверждено влияние примесей на электродную характеристику ВГ4-СЭ. В качестве модельных водных сред были взяты растворы: дистиллированной, сточной, морской воды, имитата морской воды (1,3 % раствора ЫаС1) и раствор, полученный после минерализации биологической пробы. Известный прием — имитирование основы пробы — в анализе природных и сточных вод не всегда может быть признан надежным и эффективным из-за изменения состава и концентраций примесей. Задача определения бора, находящегося в природных объектах в виде соединений, к которым ВР4-СЭ не чувствителен, была решена за счет введения в градуировочные растворы анализируемой воды. Исследуемую воду вводили в стандартные растворы для градуировки после превращения бора в ионы ВР4~ и нейтрализации (рис. I). Экспериментально было показано, что измерение э.д.с. растворов с добавками анализируемой воды следует проводить при рН 5,0 - 5,5 непосредственно после введения воды, но не позднее, чем через 5 минут. Пра-вильностьи воспроизводимость результатов определения бора в различных водных средах подтверждена методом добавок (Табл. 1). Диапазонизмеряемых концентраций составил 0,01 - 40,0 мг/л, при оптимальном объеме пробы 10 мл.

Таким образом, разработанный метод позволил: повысить точность и правильность определения бора, исключить необходимость предварительного установления состава и количества примесей, упростить и ускорить технику аналитических определений за счет исключения очистки дистиллированной воды, реактивов, а также приготовления модельных растворов с целью учета матричного эффекта при построении градуировочного графика.

Е,мВ 400

300

200

-2,0

-1.0

1,0 lgCH

Рис. 1. Градуировочные характеристики для определения бора.

Градуировочные растворы приготовлены на дистиллированной воде (1), с добавками сточной воды (2), морской воды (3), модельного раствора морской воды (4), раствора минерализата биоматериала (5).

При разработке метода определения бора в биологических материалах были решены следующие задачигвыбран способ разложения биологической пробы, исключающий потери бора; определены оптимальные условия переведения бора в тетрафторборат-ионы в присутствии щелочного плава; предложены пути устранения влияния матричного эффекта на электродную функцию BF4-C3.Теоретической предпосылкой применения би-фторида аммония для "сухого фторирования" послужили имеющиеся сведения в литературе о реакции разложения этой соли при нагревании (L. Erdey, S. Gal, 1964).

Таблица 1.

Оценка правильности и воспроизводимости результатов определения бора в водах при различных способах построения градуировочных характеристик (п = 5;Р = 0,95)

Анализируемая Введено бора, Найдено бора, с± 8, мкг/мл Способы

среда кг/мл 1 стандарты на диашпированной воде 2 стандарты на анализируемых объектах 3 стандарты на имитате

Речная вода: Образец 1 _ * 0,21 ±0,022 0,18 ±0,02

7,0 7,19 ±0,33 7,20 ±0,23

Образец 2 - 0,44 ± 0,06 0,39 ±0,107

14,0 14,46 ±0,52 14,40 ±0,41

Сточная вода: Образец 1 0,1 1,56 ±0,06 1,71 ±0,06 0,83 ±0,05 0,93 ±0,05

Образец 2 3,5 не обнаружено 7,23 ±0,33 не обнаружено 3,32 ±0,11

Морская вода - 3,22 ±0,24 4,99 ±0,32 5,03 ±0,31

14,0 11,3110,31 19,19 ±0,52 19,34 ±0,96

Раствор минерализата пробы биоматер налов 1,75 17,50 8,56 ±1,70 84,00 ±2,94 1,74 ±0,27 18,30 ±1,72

* "-" пробы без внесения

и

Впервые предложена процедура переведения борат-ионов, образовавшихся при щелочном сплавлении биологических материалов в электродно-псгивную форму, под действием твердой соли бифторида аммония.

Для выбора условий проведения реакции была исследована степень 1реврашения бора в зависимости от массы введенного бифторида аммония в игель с минерализатом; температуры и времени нагревания. При этом выбор Условий "сухого фторирования" оценивался оптимальным сочетанием факто->ов: полнотой переведения борат-ионов в тетрафторбораг-ионы и получешем конечного раствора плава с рН 5,0 - 5,5 оптимального для проведения омерений низких концентраций бора с применением ВР4-СЭ.

Бор определяли количественно при добавлении 0,5 - 0,8 г ЭДул^ к фобе массой 1 г, озоленной в присутствии 0,1 г Ц,С03 после выдерживания тютей в термостате при температуре 150 - 180 °С в течение 5-10 минут.

Для учета влияния плавня и мешающих ионов, присутствующих в био-,*атериалах при построении градуировочных графиков, в градуировочные эастворы перед измерением э.д.с.вводили растворы мннерализатов, получен-шх после сплавления проб.

Оценку воспроизводимости и правильности результатов определения 5ора в биологических материалах проводили методом добавки. Данные при-5едены в таблице 2.

Таблица 2.

Оценка воспроизводимости и правильности результатов

определения бора в биологических средах гидробионтов (п = 5)

Проба Фоновое содержание бора,кг/г Бг Введено бора, мкг Найдено бора в добавке

мкг %

1 1,71 0,02 3,50 3,50 100,0

2 3,11 0,01 3,50 3,50 100,0

3 4,33 0,01 3,50 3,71 106,0

4 8,84 0,03 17,50 16,62 95,0

5 20,13 0,04 40,0 37,00 92,5

б 109,81 0,01 50,0 47,2 94,3

7 161,88 0,01 50,0 50,15 100,3

Таким образом, применение данного метода позволило с высокой чувствительностью и точностью определять борв биоматериалах. Нижний предел определения - 0,8 мг/кг при относительном стандартном отклонении 0,2.

Методы определения циановодорода, хлороводорода, кв арталина в воздушной среде. Изучение степени поглощения паров циановодорода и хлороводорода проводили на модельных смесях НСК -воздух, НС1 -воздух, создаваемых с помощью дозаторов.

Степень поглощения циановодорода из воздуха оценивали, сопоставляя результаты анализа параллельных проб, отобранных на сорбцион-ные трубки и в жидкостные поглотительные приборы. Экспериментально были подобраны оптимальный состав и объем поглотительного раствора, добавляемого в трубки, условия проведения ионометрического измерения в присутствии сорбирующих веществ. Согласно экспериментальным данным, электродная функция СМ-СЭ линейна в диапазоне р СМ 2,7 - 6,1, что соответствует 0,02 - 50 мкг/мл. При проведении эксперимента пробы циановодорода отбирали в диапазоне концентраций 0,1 -1,3 мг/м3, при объеме воздуха от5 до 75 л, со скоростями 1 - 5 л/мин. Установлено,что циановодород эффективно поглощается пленкой раствора, содержащего 8,8 % КаОН и 80 % глицерина в диапазоне исследуемых концентраций. Степень поглощения на двух последовательно соединенных трубках составила в среднем 100 %. Отобранные пробы могут сохранятся не более 1 суток при 4° С. При длительном отборе проб объемом 100-150 л в течение 20 минут, что представляет интерес для анализа атмосферных загрязнений, наблюдались потери циановодорода пропорционально объему отобранного воздуха и времени экспозиции. Причина потерь связана с легкостью окисления цианид-ионов в щелочной среде. Попытки консервации цианид-ионов путем введения в поглотительную смесь антиокислителей, к успеху не привели. В связи с этим, в методике предложено ограничить скорость отбора до 3 л/мин, объем воздуха — 20 литрами. Диапазон измеряемых концентраций циановодорода составил от 0,01 до 25 мг/м3. Погрешность не превышает ± 16 %.

Исследование метода прямой потенциометрии для определения х я о -родоводорода в воздухе проводили с отбором проб в сорбционные трубки, пропитанные раствором 10 % Ш2С03 и 20 % глицерина. При проведении экспериментов были проанализированы паровоздушные смеси с концентрацией в диапазоне 0,3-15 мг/м3, объеме воздуха 10-100 л, скорости отбора 2-5 л/мин.

Кроме того, было оценено влияние сопутствующих примесей по наиболее распространенным веществам, находящимся в воздухе: сероводороду, сернистому ангидриду, аммиаку, аэрозолям хлоридов, бромидов и цианидов. Результаты исследований показали, что в выбранных условиях поглощение хлороводорода составляет 100%.

Разработанный метод даетвозможность определять концентрации хло-оводорода в воздухе рабочей зоны в диапазоне от 2,5 до 62,5 мг/м3 в атмо-фере от 0,06 до 3,13 мг/м3 при исследовании 20 и 80 л воздуха соответственно, [огрешность определения ± 22,3%.

Результаты проведенных исследований позволили расширить круг ве-деств, определяемых с помощью С1-СЭ. С целью нормирования квартазина 1,1 диметил - 1 (2 - хлорэтил) гидразоний хлорид в воздухе рабочей зоны ПДК - 5 мг/мЗ) разработан метод определения данного вещества в воздухе атравочных камер при проведении токсикологических экспериментов. Диа-азон измеряемых концентраций составил 2,5-50 мг/м3 при отборе 40 л воз-уха. Этот же электрод использовался при определении хлоридов в моче ла-ораторных животных. В процессе разработки метода былиподобраны огтги-[альные условия устранения матричного эффекта. Диапазон измеряемых онцентраций хлоридов от 2 до 50 мг/л.

Достигнутый положительный эффект методических разработок пред-тавлен в таблице 3.

Применение разработанных методов при гигиенических исследованиях. ^ложость гигиенической характеристики состояния среды, условий труда вязана с воздействием комплекса неблагоприятных факторов, причем одним з ведущих является химический (Потапов А. Н., 1994; Гильденскиольд Р. С., Срасовский Г. Н., 1992). Поиск селективных, доступных методов определения имических соединений, позволяющих решить эту про-блему, является ктуальной задачей. Разработанные методы и были направлены на 'еализацию этой задачи при исследовании загрязнения атмосферы, воздуха >абочей зоны, промвыбросов, водоемов и живых организмов. Источниками, агрязняющими окружающую среду соединениями бора, циано- и лороводорода, в основном, являются промышленные предприятия. Для ■ценки состояния воздуха рабочей зоны при изготовлении теплоизоляционных [лит и в гальванических цехах была использована методика определения щановодорода. Обнаруженные концентрации на исследуемых объектах не [ревышали предельно-допустимый уровень. Концентрации хлороводорода юследовали ввоздухе рабочей зоны на предприятиях при оценке условий труда, де они колебались в широком диапазоне от 0,02 до 20,7 мг/м3. (при ПДК 5 мг/ I3) в зависимости от конкретного процесса.

Следует отметить, что бор определялся не только при свободном его [рисутствии в воздушной среде, но и в виде механических смесей и сложных юлиметаллических соединений — композитов (оптических н электроваку-тлных стекол, постоянных магнитов, борномагниевых удобрений и др.), име-эщих аморфную и кристаллические структуры. Обнаруженные концентрации юра в воздухе рабочей зоны на промышленных предприятиях находились в [ределах 0,003 - 19,53 мг/м! при ПДК = 10 мг/м3 и зависели от процентного

содержания его в составе материала. Проведенные исследования позволили разработать профилактические мероприятия, направленные на сохранение здоровья населения. Мероприятия вошли в отраслевые документы и были внедрены на ряде промышленных предприятий.

Разработанные метод, как аналитическая основа мониторинга, позволил провести оценку атмосферного воздуха в районе Южно-Уральского крио-литового завода (ЮУКЗ), на территории которого располагался цех получения борной кислоты. Выбранный объект представлял интерес в связи с загрязнением атмосферного воздуха фторидами и цветными металлами процессам присутствии борной кислоты. Определение борной кислоты в таком сочетании оказалось возможным только при использовании разработанного метода. Борная кислота была обнаружена в 42 пробах из 49 в концентрациях от0,006 до 0,49 мг/м3. В 30% отобранных проб имело место превышение ПД К, равной — 0,02 мг/м3. Наряду с загрязнением воздуха рабочей зоны и атмосферы оценивалось загрязнение соединениями бора сточной, речной, морской воды. В сточной воде ЮУКЗ определялось суммарное содержание бора в присутствии фторидов, а также, учитывая возможность метода, различные ионные формы бора: бораты и тетрафторбораты. Полученные данные представлены в таблице 4.

Как видно из таблицы, бор присутствовал во всех отобранных пробах, причем, в результате взаимодействия борной кислоты и фторидов, процент тетрафторборатов в сточной воде достигал 15 %.

Разработанная методика была использована при решении проблемы регионального загрязнения бором природных вод Дальнего Востока, представляющей особую важность для рыбохозяйственной отрасли и в связи с расположением на территории края одного из крупнейших производств борной кислоты. Работа выполнена совместно с Тихоокеанским институтом географии РАН. Исследования речной воды проводилисьв зависимости от близосшрек к промышленным предприятиям. Из 16 обследованных рек в 8 был обнаружен бор в концентрациях от 0,010 до 0,026 мг/л. Уровень концентрации,в основном находился ниже П ДК в (0,017 мг/л) для вод рыбохозяйсгвенного назначения.

В перспективе развития промышленности края и, в частности, предприятия, производящего борную кислоту, был разработан проект сброса сточных вод непосредственно в морскую бухту. Длявнедрения этого проекта необходимо было провести тестирование биологических объектов и установить уровень загрязнения, допустимый для сохранения жизни обитателей моря. Задача решалась в условиях эксперимента на гидробионтах — морских ежах, мидиях, гребешках в аквариумах с морской водой.

Полученные данные показали, что в органах биологических объектов содержание бора возрастают при увеличении его концентрации в воде аквариумов (таблица 4).

Таблица 3

Достигнутый положительный эффект методических разработок

Эбъект иссле-ювагас Определяемое вещество Известный способ Недостатки Предложенный способ Достигнутый поло-жителный эффект

Воздух забочен зоны Борная кислота, Борный ангидрид Концентрирована на фильтр. Фотометрическо( определение с диантримидом Несе.тектив-ностъ в присутствии фторидов, токсичные реактивы. Чувствительность: 0,7 ыг/м3 Потенцио-мегрия с ВР,- СЭ. Диапазон измерений 0,03-100 мг/м3 Высокая чувствительность, селективность, экспрес-сность

Натрия тетра-фторборат Метод отсутствует Потенциометрго с ВР4-СЭ. Диапазон измерений 0,02-200мг/м3

Циано-водород Концентрирование в 0,1 н раствора КаОН. Фотометрическое определение с пиридин-барбитуровым ре-агаивом. Диапазоны гоме- рений 0,02-2,7 мг/м! Длительная подготовка, токсичные реактивы Концентр! грова-ние на пленочной сорбент (0,8% КаОН 80% глицерина) Потенциометр ия с СКГ-СЭ. Диапазон измерений: 0,01-25 мг/м3 Экспрес-сность, селективность

Хлоро-водород Концентрирование в дистил. воду. Фотометрическое определение с роданидом ртути и Ре (III) . Диапазон измерений 3,0-20 мг/м3 Концентрирование на пленочной сорбент. Диапазон измерений: 0,1 -2,0 мг/м3 Плохая воспроизводимость, ток-сичныереак-тивы Концентрирование на пленочный сорбент. Потсн-циометрия с С1-СЭ Диапазон измерений: 25 - 62,5 мг/м3 Диапазон измерений: 0,06 - 3,13 мг/м3 Экспрес-сность, точность

Атмо-:ферцьп воздух Хлоро-водород

Борная кислота Метод отсутствует - Потенциоме-трия с ВР4-СЭ, Диапазон измерений: 3,001 - 1,0 мг/м® Высокая чувститель-ность, се-лективость, экспрес-сность.

Вода водных объектов Борная кислота (бор) Фотометрическое определение с карминовой кислотой Низкая чув-лвительность: 0,2 мг/л Потенциоме- трияс ВР4-СЭ Без концешриро-вания и отделение от примесей. 0,05-228,0 мг/л Высокая чувствительность, селективность, экс-прессносгь

Биоматер шлы Бор Экстракционно-фотометрическое определение с Мет. синим. Чувствительность: 0,1 мг/кг Трудоемкий Время выполнения 15 проб - 35 часов Щелочное сплавление, переведение в ВР4-ионы под действием Потенциометрия с ВР4~СЭ Чувствительность: 0,8 мг/кг Экспрес- сность Точность Время выполнения 15проб 4 часа

Моча Хлориды Титриметри-ческий метод Мора Нечеткий переход окраски Потенциометрия с С1-СЭ Экспресс- ность, точность.

Таблица 4.

Результаты определения бора в сточной воде

Место отбора проб Суммарная концентрация бора, мг/л при п = 3-5 Доля содержания тетрафторбора, %

На производстве 815,60 ±34,26 0,7

На шламовых

полях: 1 8,72 + 0,55 9,9

2 64,63 ± 0,70 9,1

3 81,37 + 4,88 9,9

4 35,51 ±1,39 10,2

5 8,71 ±0,31 2,6

6 31,41 ± 1,81 15,2

7 136,25 + 6,15 6,9

Разработанный метод и результаты проведенного эксперимента были использованы при комплексной оценке загрязнения вод морской и речной Приморского края.

Одной из задач являлось определение бора в тканях животного происхождения при создании биопротезов клапанов сердца. В результате проведенной работы было установлено, что использование в качестве консерванта бо-ратного буфера не приводит к накоплению бора в биопротезах и, следовательно, этот буфер имеет преимущества перед ранее существовавшим фосфатным буфером, обладающим высокой степенью кальцинации.

Таблица 5.

Результаты определения бора в организме гидробионтов

Гидробионты Концентрация бора в морской воде'"

контроль 5,0 мг/л 17 мг/л 60 мг/л

Диапазоны бора, мг/кг и = 7 - 10

Морские ежи Гребешки Мидии 18,8-170,4 21,8-56,9 10,0-55,4 66.8- 176,4 53.9-117,3 47,5-96,1 181.1-352,0 195,9-349,8 333.2-635,1

* Бор является составляющим компонентом воды.

Таким образом, разноплановая апробация разработанных методов определения соединений бора, циановодорода.хлороводорода подтвердила перспективность потенциометрии с ионоселективными электродами при проведении комплексной гигиенической оценки условий труда, состояния окружающей среды, а также контаминации биоматериалов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны, теоретически обоснованы и утверждены в виде методических указаний потенциометрические методы с использованием ионоселек-тивных электродов, эффективность которых экспериментально подтверждена на примере группы веществ: соединений бора, циановодорода, хлорово-дорода.

2. Методической основой определения борной кислоты, борного ангидрида в воздушной среде является переведение борат-ионов в электродно-активную форму в оптимальных условиях под действием фтористоводородной кислоты с последующим измерением потенциала ВР4-СЭ на фоне фосфатного буферного раствора с рН 5,4. Нижний предел определения тетрафтор-борат-ионов в растворе 0,08 мкг/мл. Диапазоны измеряемых концентраций

борной кислоты, борного ангидрида при отборе 50 л воздуха составляет 0,03— 100 мг/м3,0,02-57 мг/м3 соответственно. Погрешность метода ± 16%. Методы селективны в присутствии фторидов и большинства анионов и катионов.

З.Определениехлоро- и циановодорода в воздухе базируется на концентрировании паров кислот на пленки щелочных растворов, нанесенных в сорбционные трубки, с последующим переведением и измерением микропри-месен на фоне буферных электролитов. Диапазон измеряемых концентраций хлоро- и циановодорода составляет соответственно 2,5 - 62,5 мг/м3,0,01 - 25 мг/м3 при отборе 20 л воздуха. Погрешность не превышает ± 16 %. При исследовании атмосферного воздуха чувствительность метода определения хло-роводорода — 0,06 мг/м3. Погрешность определения - ± 22,3 %.

4. Установлены пути учета матричных эффектов при использовании прямой потенциометрии с BFa-C3 для определения бора в природных, сточных водах, биологических материалах, включающие построение градунровочных характеристик на основе образцов анализируемой воды или растворов мине-рализатов биологических проб и проведении измерения э.д.с. при рН 5,0 -5,5. Диапазон измеряемых концентраций бора составляет 0,01 - 40 мг/л при относительном стандартном отклонении 0,100 - 0,02.

5. С целью упрощения и ускорения определения бора предложен новый способ подготовки проб биологического материала, основанный на переводе соединений бора в тетрафторбораты в твердой фазе при нагревании минерализованных проб с бифторидом аммония при 150 - 180° С. Нижний предел определения - 0,8 мг/кг при относительном стандартном отклонении 0,2.

6. Разработанные методы апробированы на крупных промышленных предприятиях России, при изучении загрязнений морских ареалов, рек. Полученные материалы позволили разработать комплекс мероприятий, направленных на оптимизацию состояния окружающей среды, сохранение здоровья населения.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Перспективы применения ионометрии для анализа токсичных веществ в воздухе//Электрохимические методы анализа: Тез. докл. II Всесоюзн. конф. по электрохимич. методам анализа. Томск. 1985. С. 164 - 165 (в соавторстве).

2. Применение потенциометрии с ионоселекгивными электродами в гигиенических и токсикологических исследованиях II Современные физико-химические методы исследования в гигиене: Сб. научн. тр. Мое. НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана. М., 1988. С. 44- 49 (в соавторстве).

3. Ионометрический метод определения цианистого водорода в воздухе: Инф. листок № 422-88 / ЛенЦНТИ.

4. Ионометрический метод определения концентрации борной кислоты и борного ангидрида: Инф. листок № 319-88 / ЛенЦНТИ.

5. Применение ионометриии атомной абсорбции в анализе воздушной :реды на предприятиях электронной промышленности // Гигиена труда в электронной промышленности: Сб. научн.тр. Мое. НИИ гигиены им. Ф. Ф.Эрис-чана.М., 1989. С. 104 - 109 (в соавторстве).

6. Воздух рабочей зоны при получении постоянных магнитов //Там же. 2.31 - 36 (в соавторстве).

7. Ионометрические методы определения борной кислоты, хлоро- и циа-ю-водорода в объектах окружающей среды //Прогрессивные методы хими-теского анализа объектов окружающей среды. Л., 1989. С. 87 - 90 (в соавторстве).

8. Применение потенциометрии с ионоселекгавными электродами в гигиенических и токсикологических исследованиях // Метрология и повышение сачества промышленной продукции. Л., 1990. С. 49 - 58 (в соавторстве).

9. Применение ионометрии в анализе воздуха, воды и биологических материалов // Современные проблемы профилактической токсикологии: Сб. шучн.тр. Мое. НИИ гигиены им. Ф. Ф.Эрисмана. М., 1991. С. 139- 145 (в :оавторстве).

10. Ионометрическое определение бора в природных, сточных водах и биологических материалах//Ж. аналит. химии. 1992. Г. 47. Вып. 12. С. 2033-!041 (в соавторстве).

11. Ионометрические методы определения некоторых веществ в гиги-¡нических и токсикологических исследованиях. Д - 19016. МРЖ, р 7. № 6. 1убл. 1670. 1990.

12. Потенциометрический метод определения цианистого водорода в ¡оздухе рабочей зоны II Гигиена труда и охрана окружающей ч^еды в химичес-:ой промышленности: Сб. научн. тр. НИИ ГТ и ПЗ. Нижний Новгород., 1991.

225-227.

13.Условия труда и аттестация рабочих меств сборочном цехе машиностроительного производства II Материалы Российской научно-практической юнференции "Комплексные мероприятия по охране труда, пожарной безопас-юсти и укреплению здоровья работников при различных видах трудовой де-

пгельности". С.-Петербург., 1997 (в соавторстве).

* * *

Выражаю огромную благодарность за научное консультирование и фактическую помощь в работе к.м.н. Л. С. Дубенковской и к.б.н. В. П.Яки-ювой.