Автореферат и диссертация по медицине (14.00.07) на тему:Методические основы использования хромато-масс-спектрометрии для идентификации органических соединений и продуктов их трансформации в гигиене окружающей среды

На правах рукописи

. — ПГ!! * Г>^

1 5 ДЫ

МАЛЫШЕВА Алла Георгиевна

МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ПРОДУКТОВ ИХ ТРАНСФОРМАЦИИ В ГИГИЕНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

14.00.07 - Гигиена

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук

Москва - 1996

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН.

Научные консультанты: академик РАМН, доктор медицинских наук, профессор

Г.И. СИДОРЕНКО член-корреспондент РАМН, доктор медицинских наук,профессор

Г.Н. КРАСОВСКИЙ

доктор химических наук, профессор М.Т. ДМИТРИЕВ

Официальные оппоненты:

доктор медицинских наук Н.В. Русаков

доктор медицинских наук, профессор A.A. Королев

доктор биологических наук С.И. Муравьева

Ведущая организация: Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана.

Защита диссертации состоится SLG » tj €-jC^Lti'jbtJL' 1996 г. в часов на заседании диссертационного совета Д.001.09.01. в Научно-исследовательском институте экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН (119833, Москва, ул. Погодинская, 10).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИЭЧиГОС им. А.Н. Сысина РАМН.

Автореферат разослан " HAJJlSjbJ^ 1996 Г-

Ученый секретарь диссертационного совета доктор медицинских наук,

профессор B.C. Журков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Аналитический контроль загряз-лшя объектов окружающей среды занимает одно из ключевых мест в inieiie. Анализу органических соединений в объектах окружающей сре->1 посвящено значительное число работ [М.Т. Дмитриев, 1989; К. Бай->ман, 1987; В.А. Исидоров, 1982; Ю.С. Другов, 1984, 1995; Н.В. Singh, '81; J.F. Fisk, 1986], В большинстве работ решались аналитические за-1чи в рамках целевого анализа, при котором проводится определение лгкретного вещества или группы соединений. Принцип целевого анали-L лежит в основе большинства официальных методик, используемых для лггроля как в пашей стране [Руководство по контролю атмосферы, >91; Г.С. Фомин, 1994, 1995], так и за рубежом [Методы Агентства по идите окружающей среды США, 1986]. Существующая система госу-фственного контроля химического загрязнения окружающей среды эиентирована на ограниченное количество показателей. Однако, в соименных условиях, когда количество опасных органических соедине-ш постоянно возрастает, и каждый исследуемый объект может содер-ать специфические, ранее не определявшиеся вещества, анализ объектов фужающей среды только по строго определенному перечню компонен-)в является недостаточным. Работ, посвященных изучению спектров :ществ, дающих представление о компонентном и групповом составе и зличестве соединений, реально содержащихся в объектах окружающей >сды, крайне мало [D.M. Shellow, 1994; W.A. Telliard, 1986].

Проблема контроля осложняется процессами трансформации ве-;еств, приводящими к образованию новых соединений, среди которых огут быть более токсичные и опасные, чем исходные, вещества. Во мно-IX исследованиях не только доказана возможность трансформации ор-

ганических веществ и рассмотрены гигиенические аспекты этой проблемы [М.Т. Дмитриев, 1987, 1991; A.A. Королев, 1981; Г.Н. Красовский, 1987, Ю.А. Рахманин, 1988], но и показана необходимость учета продуктов трансформации при оценке влияния загрязнения атмосферного воздуха на состояние здоровья населения [Г.И. Сидоренко, 1994; E.H. Кутс-пов, 1995]. Закономерности процессов трансформации органических соединений под действием физико-химических факторов окружающей среды остаются малоизученными. Нуждаются также в разработке методические условия применения хромато-масс-спектрометрии для идентификации органических соединений в объектах окружающей среды на уровне и ниже гигиенических нормативов.

ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЯ - разработать принципы и методические основы применения хромато-масс-спектрометрии для идентификации органических соединений и изучения закономерностей их трансформации к объектах окружающей среды для гигиенических исследований.

ЗАДАЧИ

1. Разработать методические условия применения хромато-масс-спектрометрии для анализа летучих органических соединений в различных объектах окружающей среды.

2. Исследовать реальные спектры органических веществ в воздухе воде и почве с учетом источников загрязнения.

3. Выявить закономерности трансформации групп летучих органических соединений в воздухе под влиянием озона.

4. Разработать классификационную шкалу для оценки способносп к трансформации разных групп органических соединений.

5. Изучить возможность использования закономерностей транс формации веществ при оценке эффективности озонирующих установок.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

- Разработан комплекс оригинальных методических приемов для штимизации характеристик хромат о-масс-спектрометрии с целью ис-юльзования в гигиене окружающей среды: варианты парофазного ана-шза на основе предложенных устройств и приспособлений, комбинация фоцедур выделения, способы введения проб в колонку, определение /словий концентрирования и термодесорбции с учетом продуктов тер--юразложения сорбента, а также применение формулы учета полноты жстракции и усовершенствованной схемы идентификации веществ.

- Получены новые данные по идентификации компонентного и •рупнового состава реальных спектров органических загрязнений в объятою окружающей среды с учегом конкретных источников загрязнения. Выявлены и составлены перечни соединений, для которых не разработа-ш ПДК. Среди групп атмосферных загрязнений, в состав которых вхо-¡дт высокотоксичные вещества - органические нитрилы и нитраты, альдегиды, кегоны, галогенутлеводороды -, доля ненормированных веществ ¡оставляла от 46 до 87%.

- Определены пределы вариабельности компонентного состава ¡пектров органических загрязнений (от 33 до 125 веществ). Уровнь за--рязнения воздушной среды, рассчитанный по суммарному превышению 1ДК (KCVJ, достигал для атмосферного воздуха в районе расположения мусоросжигательного завода 127, воздушной среды комнаты с табачным 1ымом 79. Большинство органических веществ, использованных для рас-1етов KrjM, не входит в стандартный набор контролируемых показателей осударственного мониторинга среды.

- Показана принципиальная возможность использования метода 'отпечатков пальцев" для выявления конкретного источника загрязне-1ия, а также для дифференцирования антропогенных загрязнений окру-

жающей среды от спектров малотоксичных органических компонентов, выделяемых наземной растительностью.

- Разработаны теоретические и методические подходы к распределению продуктов трансформации на промежуточные и конечные. Альдегиды и амины отнесены к промежуточным продуктам, кегоны, нитрилы и органические кислоты - к конечным продуктам трансформации натурных смесей. При организации контроля органических загрязнений среды важно учитывать и промежуточные продукты, принимая во внимание высокую гигиеническую значимость группы альдегидов.

- Установлен закономерный характер возрастания степени трансформации в гомологических рядах ароматических, предельных и циклических углеводородов в зависимости: у ароматических - от длины нормальной боковой цепи и количества заместителей в бензольном кольце, у предельных - от длины цепи, у циклических соединений - от длины цикла и количества заместителей в цикле.

- Показана необходимость учета 11 критериев при гигиенической оценке озонирующих установок . Ведущими критериями признаны: концентрация озона в помещении, производительность по озону, накопление оксидов азота, токсичность продуктов трансформации, миграция веществ в воздух из материала корпуса.

- Предложен комплекс критериев оценки компонентного состава загрязнений по степени их гигиенической значимости на основе данных хромато-масс-спектрометрических исследований: частота обнаружения, уровни концентраций, групповая принадлежность, специфичность для выбросов конкретного производства и способность веществ к окислительной трансформации с учетом образования более токсичных продуктов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Результаты работы внедрены в практику в виде документов:

I. Методы определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. М. - 1985. - с. 28-33, 42-48 (Утверждены Минздравом СССР, № 3865-85 от 08.05.85 г.).

П.Четырех методических документов, принятых Госкомсанэпид-надзором РФ для утверждения (справка № ФК-13/4-88 от 10.07.96 г.):

1. Сборник методических указаний по определению концентраций около 150 загрязняющих веществ в атмосферном воздухе (подготовлен под руководством А.Г. Малышевой), включающий:

а) методические указания по газохроматографическому определению диэтиленгликоля (авторы: А.Г. Малышева, Г.В. Муравьева, Ю.С. Другов),

б) методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению летучих органических веществ (авторы: А.Г. Малышева, E.I. Растяншгков),

в) методические указания по газохроматографическому определению меркаптанов (метил-, этил-, пропил-, бутилмеркаптаны) (авторы: А.Г. Малышева, Ю.С. Другов, A.A. Беззубов),

г) м er одические указания по газохроматографическому определению ароматических, серусодержащих, галогенсодержащих веществ, метанола, ацетона и ацетоннтрила (авторы: А.Г. Малышева, Е.Е. Сотников).

2. Сборник методических указаний по определению концентраций 60 химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения (подготовлен под руководством А.Г. Малышевой), включающий:

а) методические указания по газохроматографическому определению галогенсодержащих веществ (авторы: А.Г. Малышева, Е.Е. Сотников).

б) методические указания по газохроматстрафическому определению фенола (авторы: А.Г. Малышева, A.A. Беззубов, Ю.С. Другов),

в) методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению летучих органических веществ (авторы: А.Г. Малышева, Е.Г. Растянников),

г) методические указания по газохроматографическому определению ацетона, метанола, бензола, толуола, этилбензола, пентана, о-, м-, п-ксилола, гексана, октана и декана (авторы: А.Г. Малышева, Е.Е. Сотников),

д) методические указания по реакционно-хроматографическому определеншо формальдегида (авторы: А.Г. Малышева, A.A. Беззубов. Ю.С. Другов).

3. Методические указания по разработке и оформлению методик контроля химических веществ в объектах окружающей среды.

4. СанПиН "Устройство, эксплуатация и качество воды плавательных бассейнов".

III. Результаты исследований с использованием хромато-масс-сиектрометрии были представлены в Камбарский районный центр Госсанэпиднадзора (письмо № 28 от 30.01.95 г.), Институт атомной энергии им. И.В. Курчатова (письмо № 192-94 от 17.01.94 г.), Ассоциацию НПО "Среда и человек" (письмо № 17-5/274 от 27.05.92 г.), Отдел по экономическим преступлениям УВД Юго-Западного АО г. Москвы (письмо № 103/24-13 от 5.03.96 г.), Медицинскую службу Главного управления охраны РФ (письмо № 9/ИСЛ-39 от 05.07.93 г.), предприятие "Спецгеофизика" (письмо № 17-5 от 24.04.92 г.), Саратовский государственный проектный институт (письмо № 24-5/136 от 09.03.93 г.), Центральную аптеку № 1 МВД РФ (письмо № 419 от 07.04.94 г.).

IV-Результаты хромато-масс-спектрометрических методов исследований вошли в отчеты 15 ПИР НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН за 1980 - 1996 г.г. по темам:

31860014389, 01.86.0014380, 1890040734,01.89.0.04.0738, 01.9.10013590, 79050277, 01.86.0014368, 01.9.10013594, 01.9.000161188, 01.9.10013505, 31051677, 01.86.0014391, 81049195, 01.9.10013588, 01.9.10013592.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований доложены:

- на 12 конференциях ( 1. Применение хроматографии в химии и химической промышленности, Пермь, 1981; 2. Пятая Всесоюзная конференция по аналитической химии органических соединений, Москва, 1984; 3. Применение хроматографии в химической и нефтехимческой промыш-пенности, Пермь, 1985; 4. Охрана окружающей среды и здоровье населения Смоленской области, Смоленск, 1985; 5. Охрана окружающей среды и здоровье населения в районах размещения крупных нефтехимических комплексов, Уфа. (986; 6. Современные методы химико-гсхнологичсского анализа, Москва, 1986; 7. Гигиенические и эпидемиологические проблемы охраны окружающей среды и укрепления здоровья населения Смоленской области, Смоленск, 1987; 8. Вопросы охраны атмосферного воздуха в районе предприятий органического синтеза, Пермь, 1988; 9. Гигиенические аспекты опреснения воды, Шевченко, 1988; 10. Проблемы донозологической гигиенической диагностики, Ленинград, 1989; 11. 5-ый Национальный конгресс по болезням органов дыхания, Москва, 1995; 12. Международный симпозиум "Труд и здоровье",Новый Уренгой, 1995).

- на совещании специалистов стран-членов СЭВ (г. Москва, 1989).

- на бюро отделения PAMII (г. Москва, 1993).

- на республиканском семинаре "Гигиена воды" для санитарных врачей Удмуртии (г. Ижевск, 1995).

- на секциях по физико-химическим мегодам исследования при Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды" (1992, 1995).

- на Ученом Совете и межотделъческой комиссии по апробации докторских диссертаций НИИЭЧиГОС им. А.Н. Сысина РАМН (1996).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 56 научных работ, из них 40 в центральной печати.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 6 глав собственных исследований, заключения, выводов, списка литературы, приложений. Текст изложен на 298 страницах машинописи, иллюстрирован 71 таблицей, 41 рисунком. Список литературы на 32 страницах включает 313 источников, из них 146 на иностранных языках.

Исследования проведены в НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН в рамках научно-исследовательских работ (номера государственной регистрации: 81105497, 01.86.0014387,01.89.0040727).

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1. Комплекс методических приемов, расширяющих применение хромато-масс-спектрометрии в гигиене окружающей среды.

2. Компонентный, групповой состав органических соединений, реально содержащихся в объектах окружающей среды.

3. Закономерность трансформации групп летучих углеводородов в воздухе под влиянием озона в зависимости от константы скорости реакции органических соединений с озоном.

4. Классификационная шкала, позволяющая прогнозировать степень трансформации органических веществ, реально обнаруженных в воздухе.

ОБЪЕМ, ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Для решения поставленных задач проведены исследования в четырех направлениях.

При обосновании условий применения хромато-масс-спектро-метрии в гигиене окружающей среды было выполнено 460 хромато-масс-спектрометрических анализов и разработано 14 методических приемов, направленных на совершенствование всех стадий анализа.

При изучении реальных спектров органических загрязнений объектов окружающей среды был изучен: атмосферный воздух 28 городов; воздушная среда в 182 квартирах и 12 общественных зданиях; питьевая вода 75 городов; поверхностные воды 25 рек, 7 озер, 7 водохранилищ; 25 участков промышленных и жилых районов городов. Для изучения компонентного состава органических заг рязнений выполнено 1496 хромато-масс-сиектрометричсских исследований.

С целью изучения трансформации веществ в модельных условиях иод влиянием озона, УФ-излучения и оксидов азота проведено 405 исследований, трансформации 9 натурных смесей под влиянием озона - 97 хромато-масс-спектромстрических исследований.

Для гигиенической оценки 7 озонаторных установок по 11 критериям выполнено 502 анализа.

Всего при выполнении работы проведено около 2500 хромато-масс-спектрометрических исследований. Наряду с хромато-масс-спектрометричсскими, в работе использованы газохроматограф1гческие, фотометрические, хемилюминесцентные, ионометрические, а также методы математической статистики.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Разработка методических приемов применения хромато-масс-спектрометрического анализа летучих органических веществ в гигиене окружающей среды

Методические разработки, выполненные совместно с к.х.н. Е.Г. Растянпиковым, были направлены на оптимизацию характеристик хро-мато-масс-снектромстрического анализа: повышение эффективности газовой экстракции, оптимизацию условий процессов отбора, концентрирования и термодесорбции, совершенствование идентификации веществ. Так, для удаления продуктов окислительного пиролиза тенакса оптимальным оказалось кондиционирование сорбционных трубок в потоке инертного газа при температуре 250° С в течение 8 час. Для эффективного использования сорбента при отборе проб рекомендованы сорбцион-ные трубки размером 0,8 х 20 см для высокозагрязненных объектов, для малозагрязненных - трубки размером 0,45 х 20 см. Предложен удлиненный и-образный поглотительный прибор со стеклянным фильтром для анализа загрязнений воды с целью эффективного извлечения веществ при температуре 60 - 80е С, что привело к сокращению длительности газовой экстракции и повышению чувствительности анализа. Для гигиенической оценки почвы индустриальных районов и полимерных материалов оптимальным оказался статический вариант газовой экстракции из закрытого сосуда, а для промотходов и строительных материалов - экстракция из термореактора при температуре 100° С. Для оценки загрязнения почвы жилых районов и пригородных участков с целью эффективного извлечения веществ предложена конструкция из трех трубок, что позволило расширить перечень идентифицированных веществ, включая водорастворимые соединения. Были выполнены серии методических исследований для решения сложной задачи: анализа мигрирующих веществ из

древесных отходов, пеков, древесно-стружечных плит и выбросов пищевых производств, значительная часть состава которых представлена группой терпеновых углеводородов. Задача была решена модификацией стадии ввода термодесорбированных веществ в колонку - перемещением системы криогенного фокусирования непосредственно в термостат хроматографа, что привело к устранению эффекта памяти от тяжелых терпеновых углеводородов. Аналогичные методические разработки с учетом особенностей изучаемых объектов позволили использовать хромато-масс-спектрометрию для анализа сыпучих, растительных материалов, пенящихся жидких объектов, пыли и волос.

Применение формулы учета полноты экстракции веществ типа: тг

С =--Ц-— повысило надежность количественной оценки их содержи, —т,)-У

жания в водных средах и твердых материалах.

На основе анализа масс-спектров веществ удалось выбрать характеристические ионы, что расширило количество идентифицированных органических углеволоролов с определением до МП и более веществ в одной пробе, упростило и ускорило расшифровку масс-спектралъной информации в условиях многокомпонентного загрязнения окружающей среды.

Результаты методических разработок определили условия применения хромато-масс-спектрометрии в гигиене окружающей среды для идентификации органических углеводородов С, - С ;э, включая их кислород-, азот-, серу- и галогенпроизводные соединения. Метрологическая аттестация методик анализа показала, что чувствительность определения веществ находится на уровне 1 мкг/м3 в воздухе, 1 мкг/л в воде при погрешности измерения ±25%. Следовательно, комплекс разработанных приемов обеспечил возможность идентифицировать вещества в объектах окружающей среды с количественной оценкой на уровне и ниже большинства гигиенических нормативов.

Выявление спектров химических загрязнений в объектах окружающей среды

Расшифровка реальных спектров органических загрязнений объектов окружающей среды по компонентному составу, уровню и групповой принадлежности веществ важна как для гигиенической опенки опасности их суммарного содержания, так и для совершенствования системы аналитического контроля среда. В таблице 1 в качестве примера приведены спектры углеводородов, обнаруженных в атмосферном воздухе вблизи источников загрязнения.

Таблица 1

Количество летучих углеводородов, обнаруженных в атмосферном воздухе вблизи расположения антропогенных и природных источников выделения органических компонентов

Источник Количество веществ Количество групп химических веществ Количество ненормированных веществ

Мусоросжигательный завод 81 13 46

Предприятие электротехнической промышленности с использованием ПВХ смол 88 16 58

Предприятие с использованием электронной обработки материалов кабельной промышленности 115 15 54

Предприятие по производству синтетических спиртов нефтехимической промышленности 80 14 59

Выхлопные газы автомобиля 65-125 8 71

Наземная растительность (всего 18 видов деревьев и кустарников) 56 5 97

Так, в районе расположения мусоросжигательного завода (Бирюлево, г. Москва) воздух загрязнен спектром соединений, среди которых обнаружены вещества 2-го класса опасности в концентрациях, превышающих ПДК, например, метакролсин, гексаналь, ноиаиаль. Идентифицирован спектр веществ, специфичных для предприятия электротехнической промышленности с использованием поливинилхлоридных материалов. Обнаружен четыреххлористый углерод, хлористый водород, а также канцерогенный винилхлорид. Анализ спектров позволил установить важный в гигиенической отношении факт - в многокомпонентном составе загрязнений высокий процент веществ не имел ПДК. Из этого следует, что их влияние на здоровье населения оставалось бесконтрольным. Можно продолжить примеры, свидетельствующие о многокомпонентном составе загрязнений: в атмосферном воздухе в районе автовокзала у метро "Щелковская" (г. Москва) выявлен спектр из 77 соединений - в наибольших концентрациях обнаружены ароматические углеводороды (ксилолы, этилбензол, толуол, триметилбензолы); у Калужского шоссе в г. Троицке - 95, у метро "Фрунзенская" - 74 вещества, в выхлопных газах автомобилей - 125: адсорбированных на бытовой пыли - 80, в воздухе жилой комнаты с новой .мебелью - 111. В ел очных водах предприятия целлюлозно-бумажной промышленности - 60, предприятия но производству красителей - 50. Для сравнения: хроматограмма артезианской воды содержала 8 соединений (рис.1). В московской водопроводной воде выявлено 37 соединений (основные пики принадлежали галогенсодержащим углеводородам, образующимся при хлорировании воды), в реке Москва - 70, в почве индустриального района - 114 соединений. Следует отметить, что спектры соединений вблизи расположения источника загрязнений настолько специфичны, что могуг служить как "отпечатки пальцев" для идентификации источника их выделения. Метод "отпечатков пальцев" основан на анализе информации о числе, относительном расположении,

сГ

Ф Ж

о

ей

К

Ен О О X п я о

о

Ен X

60 -

40

20 -

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 ЮС

60

40

20

"1-г

-т-1-1-1-\-г

100 200 300 400 500 600 700 800 900 ЮС

Номер масс-спектра

0

Рис. 1. Фрагменты хроматограмм питьевой воды

интенсивности и форме пиков веществ на хроматограммах загрязнений. Этот метод может использоваться также для дифференцирования антропогенных выбросов от спектров малотоксичных органических компонентов, выделяемых наземной растительностью.

Обобщение результатов около 1500 спектров загрязнений позволило установить перечни летучих органических соединений, реально содержащихся в объектах окружающей среды. Обобщенные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2

Количество летучих углеводородов, обнаруженных в объектах окружающей среды

Среда Количество объектов исследования Количество веществ (суммарно) Количество групп химических веществ Количество ненормированных веществ, %

Воздух 28 городов 426 23 66

Вода 75 городов, 25 рек, 7 озер, 7 водохранилищ 238 25 69

Воздушная среда помещений 182 жилые квартиры, 12 общественных зданий 560 27 69

Почва 25 промышленных, жилых районов города и пригородных участков 180 24 90

Из таблицы следует, что обнаруженные соединения принадлежали к различным группам (до 27) химических веществ. Среди идентифицированных более половины соединений не имели ПДК. Часто обнаруживались вещества, содержание которых не нормировано, но их высокая токсичность не вызывала сомнений, так как они относились к известным высокотоксичным группам соединений. В том числе по групповому составу атмосферных загрязнений оказались ненормированными: 87% кетонов,

i 8

77% органических нитрилов и нитратов, 59% альдегидов, 46% галогенуг-леводородов.

Таким образом, вещества, поступающие в окружающую среду от источников захрязнения и одновременно содержащиеся в объектах окружающей среды, всегда представлены в виде спектров переменного состава от 33 до 125 соединений в зависимости от источника загрязнения. Это свидетельсвует об ограниченности государственного мониторинга среды, включающего стандартный набор до 20-60 контролируемых показателей.

Важно учитывать спектры органических веществ и уровни их содержания при расчете реальной химической нагрузки на здоровье населения. Так, уровень загрязнения воздушной среды, рассчитанный по суммарному превышению ПДК (Ксум) только по органическим соединениям, в районе расположения мусоросжигательного завода составлял 127, комнаты с табачным дымом - 79. Расчет же Ксум но стандартным показателям не дает истинного представления о реальной опасности химического загрязнения окружающей среды. Полученные результаты подчеркивают значимость использования хромато-масс-спектрометрии в гигиене.

Изучение процессов трансформации веществ

Возможности хромато-масс-сиектрометрии по расшифровке спектров веществ позволили приступить к исследованию процессов трансформации. На рис. 2 приведены кинетические кривые образования одного из основных продуктов трансформации пентана при разных видах воздействия. На рис. 3 представлены кинетические кривые убыли исходного вещества пентена-1 и образования одного из его продуктов трансформации также при разных видах воздействия. Эти рисунки с учетом кинетики убыли исходного вещества и образования продукта иллюстрируют определяющую роль озона по сравнению с УФ-излучением и оксидами азота.

Длительность воздействия, мин.

ис. 2. Кинетика накопления продукта трансформации пентена при разных видах воздействия:

1 - УФ-излучение,

2 - озонирование,

3 - озонирование в присутствии оксидов азота.

Рис. 3. Кинетические кривые убыли пентена-1 и накопления масляного альдегида при трансформации под действием УФ-излучения и озона в отсутствие (а) и в присутствии (б) оксидов азота (0,05%): I - пентен-1, 2 - продукт трансформации масляный альдегид.

Установлено, что степень трансформации веществ зависит не только от их исходной концентрации, длительности и трансформирующей активности деструктирующих факторов, но и от групповой принадлежности. Так, при УФ-облучении с длиной волны, соответствующей солнечному излучению, воздействии озона и оксидов азота, через 3 часа трансформировалось 10% бензола, 25% толуола и 70% пентена. В гомологических рядах ароматических, предельных и циклических углеводородов установлено возрастание степени трансформации в зависимости от длины нормальной боковой цепи, степени разветвления цепи, длины цикла, количества заместителей.

Расшифровка продуктов трансформации показала, что из одного вещества образовалось до 20 и более соединений:

из бензола - нитробензол, нитрофенол, метилнитрат, нитрометан, пропионитрил, 2-бутанон, изобутиронитрил, бензонитрил, бугилнитрат, нитропропан, 1,4-диоксан, ацетон, формальдегид, бутанол, бутаналь, бензальдегид;

из толуола - бензальдегид, крезолы, нитротолуолы, 4-нитрофенол, нитрокрезолы, 2-мстил-6-нитрофенол, 2-метил-4-нитрофенол, формальдегид, ацегальдегид, акролеин, диацетил, бензилнитрат, ацетон;

из пентена-1 - формальдегид, ацетальдегид, метанол, ацетон, диме-тиловый эфир, пропанол, изопропанол, метилнитрит, метилнитрат, уксусная кислота, муравьиная кислота, пропионовьгй, масляный альдегиды, пропеннитрил, 2-метилбуганаль, 2-метилпропаналь, метилэтилкетон, 2-пентанон, 2-гексанон, бензальдегид, бензонитрил, бензофуран, бутилаце-тат, фурфураль;

из фенола - ацетальдегид, фуран, винилацетат, бутаналь, 2-бутанон, 1-метил-1,2,4-триазол, пентаналь, муравьиная, уксусная кислоты, гекса-наль, фенилацетилен, циклогексанон, 2-гептанон, гептаналь, бензальдегид, октаналь, фешщацстальдегид, ацетофенон, нитробензол, 1-фенил-

1,2-пропандион, нонаналь, о-нитрофенол, деканаль, ундеканаль, додека-наль.

При изучении трансформации других соединений установлено, что среди продуктов возможно присутствие веществ, более токсичных и опасных по сравнению исходными. Так, из малотоксичных терпеновых углеводородов образовались более токсичные вещества - альдегиды и ке-тоны.

Исходя из теоретических механизмов превращений органических соединений, при атаке молекулы озоном образуются надперекиси, моло-зониды и озониды, которые при разложении образуют альдегиды, кего-пы, органические кислоты, спирты. Эти группы теоретически можно рассматривать как продукты трансформации. В реальной действительности расшифровка образующихся соединений показала, что продуктами могут быть, наряду с теоретически ожидаемыми, группы эфиров, нитрилов, аминов, органических нитратов и нитритов. Кинетические кривые образования продуктов трансформации воздушных выбросов производства синтетических спиртов (рис. 4) показали, что кривая альдегидов имела экстремальный характер. Это свидетельствует о том, что эта группа является промежуточным продуктом. Для сравнения: кинетические кривые кетонов имели возрастающий характер, что позволило их отнести к конечным продуктам трансформации.

Таким образом, на основе теоретических представлений о механизме взаимодействия веществ с озоном можно установить принципиальную возможность направления процесса трансформации и определить лишь первичные продукты. Но для установления промежуточных и конечных продуктов необходима экспериментальная оценка характера кинетических кривых.

Для установления закономерностей трансформации веществ в воздухе было изучено поведение 9 натурных смесей под влиянием озона.

О ' 30 -60 90 120

Длительность воздействия, мин.

Рис. 4. Кинетика накопления продуктов трансформации кислородсодержащих соединений под действием УФ-излучения и озона в присутствии оксидов азота (0,05%): 1 - альдегиды, 2 - кетоны, 3 - эфиры, 4 - спирты, 5 - азотсодержащие соединения.

Зсего в состав смесей входило более 250 соединений, относящихся к 22 -руппам химических веществ.

Для оценки токсичности продуктов трансформации натурных смелей после воздействия озона величина Кс,„ (показатель суммарного пре-штения ПДК) сопоставлялась с Кс;< веществ до озонирования. Устано-шено, что токсичность трех смесей не менялась (выхлопные газы автомобилей, воздушная среда помещения с аналитическим оборудованием, мигрирующие вещества из полимерных материалов), пяти смесей - снижалась до 2,4 - 4 раз (воздух помещения с табачным дымом от двух видов :игарет, воздух кухни, выбросы коптильного и жиромучного произ-зодств) и лишь в одном случае - увеличилась в 2,5 раза (чрезвычайно вы-:окий уровень загрязнения воздуха табачным дымом в камере объемом 200 л). Эти результаты свидетельствуют, что окислительные процессы трансформации в реальных условиях нередко приводят к снижению общей токсичности загрязнения окружающей среды.

Изучение поведения группового состава натурных смесей выявило важную закономерность трансформации групп. По способности подвергаться трансформации группы оказалось возможным разделить на легкосредне-, трудно- и нетрансформируемые. Если за степень трансформации принять отношение убыли концентрации вещества к исходному уровню, го высокую степень трансформации проявили все вещества, принадлежащие к непредельным углеводородам, терпенам, сернистым соединениям, фенолам. Наиболее устойчивыми к окислительному действию озона были насыщенные хлоруглеводороды, кетоны, нитрилы. В малой степени подверглись трансформации насыщенные, в большей - ароматические углеводороды. Таким образом, в реальных и близких к реальным условиях воздействия физико-химических факторов все вещества в соответствии с групповой принадлежностью можно распределить в порядке увеличения степени трансформации. Известно, что способность вещества к трансформации определяется реакционной способностью. О реакцион-

ной способности можно судить, руководствуясь теоретическими представлениями квантовой химии, химической термодинамики или химической кинетики. Количественная оценка процесса превращения с позиций квантовой химии и химической термодинамики представляется сложной задачей из-за математических трудностей, связанных с кванто-во-химическими расчетами энергетических характеристик молекул. С позиций химической кинетики реакционная способность вещества характеризуется константой скорости реакции. Для количественной характеристики закономерностей трансформации веществ оказалось необходимым и достаточным использовать их константы скорости реакции с озоном/ Для каждой из 9 натурных смесей была установлена зависимость степени трансформации группового состава от константы скорости. В качестве примера на рис. 5 приведена степень трансформации различных групп углеводородов.Из рисунка видно, что независимо от вида натурной смеси, наблюдалось закономерное увеличение степени трансформации в зависимости от константы скорости реакции с озоном. Это позволило посгроить обобщенную зависимость степени трансформации (У) групп летучих углеводородов от константы скорости (X), приведенную на рис. 6, которая описывается уравнением регрессии вида У = 62,01 + 5,89 . 1одХ в пределах констант от 10 до 102 л/моль.сек.

Распределение групп в порядке возрастающей способности к трансформации в зависимости от диапазона констант скорости позволило разработать классификационную шкалу (рис. 7). В соответствии со шкалой группы определены как легко-, средне-, трудно- и неггрансформи-руемые. Шкала позволяет прогнозировать ожидаемую степень трансформации для широкого перечня реально обнаруженных в воздухе органических соединений.

' В исследовании использованы справочные даипые о константах скорости реакции органических соединений с окопом из монографии С.Д Разумовского п Г.Е Зэикова (1974), а также дополнительный перечень констант, любезно предоставленный профессором С Д. Разумовским (Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН).

Рис. 5. Зависимость степени трансформации под действием озона групп углеводородов от константы скорости реакции с озоном: I - воздушной среды помещения с табачным дымом, II - мигрирующих в воздушную среду из полимерных строительных и отделочных материалов, III - воздушной среды кухни, IV - воздушной среды

помещения, насыщенного аналитическим оборудованием.

Константа скорости, л/моль.сек Рис. 6. Зависимость степени трансформации группового состава летучих углеводородов, обнаруженных в объектах окружающей среды, от константы скорости реакции с озоном:

I - предельные нормальные углеводороды, 2 - предельные -разветвленные углеводороды, 3 - циклические нормальные углеводороды, 4 - алкшшиклоуглеводороды, 5 - олефины с концевой двойной связью, б - олефины с серединной двойной связью, 7 - диеновые углеводороды, 8 - непредельные циклоуглеводороды, 9 - терпены, 10 - ароматические соединения, II - фенолы, 12 - нафталины, 13 - фураны, 14 - кнданы, 15 - индены, 16 - альдегиды, 17 - кетоны, 18 - спирты, 19 - эфиры, ■20 - ароматические кетоны^ 21 - нитрилы, 22 - насыщенные галогенуглеводороды, 23 - амины, 24 - сернистые соединения, 25 - органические кислоты.

{онстанта скорости, л/моль.сек

Зредне-гранс формируемая

10

егко-рансфор-ируемая 3

10й

Ю1

ю1-

тп-1

10

-2

Трудно-

трансфер- тд-з мируемая

Нетрансформируемая

.10

-4

Терпены

Непреде-.льные соединения

Сернистые

соединения

Амины

Фенолы

Нафталины

Олефины

Циклоолефины Диены

■ Циклодиены кИндены

Инданы

Альдегиды Спирты

Эфиры Фураны

Ароматические соединения Циклические алканы

Насыщенные разветвленные углеводороды

Насыщенные нормальные углеводороды

Ароматические кетоны

Нитрилы Кетоны

Органические кислоты Насыщенные хлоруглеводороды

0

Рис.7. Классификационная шкала для оценки способности к трансформации веществ на основе учета констант скорости реакции с озоном

Практические аспекты применения закономерностей трансформации при гигиенической оценке озонирующих установок

Установленные закономерности трансформации использованы при оценке эффективности озонирующих установок. Проведенные исследования показали правомерность прогноза способности веществ к трансформации. Озонирование оказалось эффективным способом детоксика-ции высокотоксичных соединений: фенола, стирола, нафталина и их производных, мегакролеина, сероуглерода, а также дезодорации веществ, обладающих выраженным запахом: метил- и этилмеркаптанов, сероводорода, акролеина. Эти вещества в соответствии с классификационной шкалой являлись представителями групп легко- и среднегрансформируе-мых соединений. Подтверждена и нецелесообразность использования озонирования для очистки воздуха от групп трудно- и нетраисформи-руемых соединений (насыщенные галогенуглеводороды, кетоны, органические кислоты, нитрилы). Для определения безопасных условий эксплуатации озонаторов разработаны 11 критериев их гигиенической оценки, учитывающие: технические условия на конструкционные материалы установок, производительность по озону, степень превышения ПДК озона в воздухе помещения, накопление оксидов азота, миграцию веществ в воздух из материала корпуса, выделение веществ из корпуса при контакте с кожей, трансформацию веществ в помещениях с разными видами загрязнений, ионный режим, шум, ресурс, оптимальные условия и ограничения при эксплуатации. В исследованиях было установлено также, что совместное действие озона и активных радикалов в активной зоне электроразряда, повышает степень трансформации летучих углеводородов по сравнению с изолированным действием озона (предельных углеводородов - на 40-80%, ароматических соединений - на 35-88%), что указывает на перспективность использования электроразрядных установок для очистки промышленных выбросов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Определяя условия использования хромато-масс-спектрометрии в гигиене, отметим, что в проведенных исследованиях доказана возможность определения представителей 27 групп химических веществ в объектах окружающей среды. Анализ перечней ПДК веществ в объектах окружающей среды показал, что этот метод обеспечивает идентификацию с количественной оценкой более 30% веществ в воздухе и воде. Из всех нормированных органических веществ метод хромаго-масс-спектрометрии позволяет определять до 77% соединений, загрязняющих атмосферный воздух и воду, и 81% - почву. Агентство но охране окружающей среды США разработало перечень 250 приоритетных загрязняющих окружающую среду веществ и выделило 130 особо опасных и токсичных соединений [Agency for Toxic Substances and Disease Registry, 1989, 1990]. Хромато-масс-спектрометрия с учетом комплекса предложенных методических разработок может быть успешно применена для идентификации 62 и 70% веществ в объектах средьг из этих перечней. Важно также , что этот метод обеспечивает возможность выявить неизвестные ранее вещества в составе загрязнений окружающей среды.

Вместе с тем, следует учитывать и ограничения в применении хромато-масс-спектрометрии в гигиене. Метод нецелесообразно использовать для текущего систематического контроля, поскольку длительность одного анализа составляет до 1 -2 часов, а расшифровка спектров в сложных случаях может потребовать нескольких дней. Метод неприменим для анализа неорганических соединений, масс-спектрометрическая идентификация ограничена для изомерных соединений и веществ с идентичными масс-спектрами. Диализ высокотоксичных веществ, имеющих чрезвычайно низкие нормативы, типа диоксинов, для целей гигиены окружаю-

щей среды, возможен только при использовании дорогостоящих хрома-то-масс-спектрометров высокого разрешения.

С другой стороны, анализ собственных НИР и 15 НИР, выполненных совместно с гигиеническими лабораториями за последние 16 лет, позволил выявить области наиболее эффективного использования хромато-масс-спектрометрии в гигиене окружающей среда:

- Расшифровка неизвестных загрязнений.

- Идентификация спектров, характерных для конкретного источника загрязнения.

- Составление общего перечня реальных загрязнений окружающей среды.

- Установление связи между веществами, поступающими от источников загрязнения и содержащимися в объектах окружающей среды.

- Исследование механизмов и направления процессов трансформации веществ под влиянием десгруктирующих факторов с учетом многообразия образующихся продуктов.

- Определение перечня органических веществ и их уровней, воздействующих на человека при одновременном поступлении из разных сред.

- Оценка эффективности оздоровительных мероприятий.

- Оценка мигрирующих веществ для сертификации новой продукции.

При решении этих гигиенических задач, как показали проведенные исследования, необходим и возможен переход от определения отдельных веществ к обзорным анализам на основе результатов хромато-масс-спектрометрии.

Особо важную гигиеническую значимость приобретают результаты хромато-масс-спектрометрических исследований для решения следующих задач: оперативной оценки опасности загрязнений среды, расчета реальной химической нагрузки на здоровье населения в эпидемиологических

исследованиях и для совершенствования системы аналитического контроля.

Так, обоснованность и надежность гигиенических заключений и рекомендаций существенно зависит от результатов расшифровки многокомпонентного состава загрязняющих веществ и определения уровня их содержания в объектах окружающей среды. Что касается путей совершенствования аналитического контроля, то следует исходить из следующего алгоритма:

1. Проведите обзорного анализа выбросов загрязняющих веществ и объектов.

2. Выбор ведущих показателей на основе оценки выявленного компонентного состава загрязнений по степени их гигиенической значимости с учетом комплекса критериев: частота обнаружения, уровни концентраций, групповая принадлежность, специфичность для выбросов конкретного производства, способность веществ к окислительной трансформации, возможность образования более токсичных продуктов при трансформации.

3. Проведение целевых анализов по выбранным ведущим показателям для текущего контроля с учетом местных источников загрязнения.

Обобщение результатов исследования методического характера позволило сформулировать принципы применения хромато-масс-спектро-метрии в гигиене окружающей среды:

- принцип оптимизации - методические разработки, направленные на оптимизацию характеристик метода для целей гигиены окружающей среды;

- принцип последовательности - алгоритм аналитического исследования среды;

- принцип избирательности - определение областей гигиены, в которых применение хромато-масс-спектрометрии наиболее эффективно;

-принцип ограничения условий применения хромато-масс-спектрометрии.

Определяя перспективы развития аналитических исследований с применением хромато-масс-спектрометрии в гигиене, можно выделить следующие направления:

- Изучение возможности прогноза степени трансформации веществ при воздействии других сильных окислителей, физических деструкти-рующих факторов и биотрансформации.

- Расширение области применения метода "отпечатков пальцев" с формированием банка данных типичных спектров, характерных для объектов окружающей среды с учетом источников загрязнения.

- Создание государственного регистра гигиенически значимых веществ, реально содержащихся в объектах окружающей среды РФ.

ВЫВОДЫ

1. Разработанный комплекс методических приемов, направленных на совершенствование всех стадий анализа (от пробоотбора до идентификации веществ), обеспечил возможность применения хромато-масс-спсктрометрии в гигиене окружающей среды для идентификации органических углеводородов С, - С,0, их кислород-, азот-, серу- и галогенсо-держащих производных ниже уровня большинства гигиенических нормативов при погрешности анализа не выше ± 25% с определением 100 и более веществ в одной пробе.

2. Обобщение результатов исследований около 1500 спектров загрязнений дало возможность установить суммарное количество соединений, реально содержащихся в объектах окружающей среды: в атмосферном воздухе городов - 426, в воздушной среде помещений жилых и общественных зданий -560, в питьевой воде - 142, в воде водоемов -238, в почве -180 веществ, что свидетельствуег об ограниченности государственного

мониторинга среды, включающего стандартный набор до 20-60 контролируемых показателей.

3. Анализ идентифицированных в объектах окружающей среды веществ показал, что более половины органических соединений не имели ПДК (в воздухе и воде - до 52-69%, в почве - до 90%), что требует дальнейшего развития исследований в области гигиенического нормирования веществ.

4. Изучение одного из физико-химических окислительных процессов на примере озона выявило необходимость применения кинетического подхода для изучения процессов трансформации веществ. Доказано, что экстремальный тип кинетических кривых свидетельствует об образовании и накоплении промежуточных продуктов, возрастающий тип - конечных продуктов. На основе известных теоретических представлений о механизме взаимодействия веществ с озоном можно определить лишь принципиальную направленность процесса трансформации и прогнозировать образование только первичных продуктов. Для установления промежуточных и конечных продуктов рекомендована экспериментальная расшифровка образующихся соединений.

5. При воздействии деструктирующих факторов (озона, УФ-излучения, оксидов азота) из одного вещества - бензола, толуола, фенола, пентена - возможно образование до 20 и более продуктов трансформации. Обнаружено, что из малотоксичных терпеновых углеводородов образуются более токсичные вещества: альдегиды и кетоны. Гигиеническая оценка продуктов трансформации 9 сложных натурных смесей под воздействием озона (по суммарному показателю превышения ПДК) показала, что их токсичность не изменялась, чаще - снижалась, иногда - увеличивалась по сравнению с токсичностью компонентов исходной смеси. Это позволило установить, что окислительные процессы трансформации в реальных условиях нередко приводят к снижению общей токсичности загрязнений окружающей среды.

6. Выявлен закономерный характер распределения 22 групп химических веществ по их степени трансформации (У) в зависимости от константы скорости реакции с озоном (X), которая описывается уравнением регрессии вида: У = 62,01 + 5,89 . log X в пределах констант от 10до 102 л/моль.сек.

7. Предложена классификационная шкала для оценки способности к трансформации веществ на основе учета консгант скорости их реакции с озоном. Группы углеводородов распределены в соответствии с диапазонами констант на легкотрансформируемые - от 102, среднетрансфор-мируемые - от 5.10 ~3 до 102, труднотрансформируемые - от 10 до 5.10"3, нетрансформируемые - до 10 4 л/моль.сек. Шкала даег возможность прогнозировать способность к трансформации реально обнаруженных в воздухе органических соединений.

8. При гигиенической оценке озонирующих установок доказана правомерность прогноза способности веществ к трансформации. Установлено,что озонирование оказалось эффективным способом дстоксика-ции высокотоксичных соединений: фенола, стирола, нафталина и их производных, метакролеина, сероуглерода, а также дезодорации веществ, обладающих выраженным запахом: метил- и этилмеркаптанов, сероводорода, акролеина. Совместное действие озона и активных радикалов, образующихся в активной зоне электроразряда, повышает степень трансформации летучих углеводородов но сравнению с изолированным действием озона (предельных углеводородов - на 40-80%, ароматических соединений - на 35-88%), что указывает на перспективность использования электроразрядных установок для очистки промышленных выбросов.

9. Обобщение результатов исследований позволило разработать принципы оптимизации, последовательности, избирательности и ограничения условий применения хромато-масс-спектрометрии, которые могут быть использованы как методическая основа дня решения концептуальной задачи - перехода от определения отдельных веществ к обзорным

анализам, а также обоснования рекомендаций по совершенствованию аналитического контроля для гигиенической оценки загрязнений окружающей среды.

СПИСОК работ, опубликованных по теме диссертации

1. К вопросу искусственного освежения воздуха в убежищах // Проектирование и строительство защитных сооружений гражданской обороны. Информационный сборник. - М. - 1976. - ньш. 4 (30). - с. 32-37 (соавт. М.Т. Дмитриев, Ю.Д. Губернский, Д.И. Исмаилова).

2. Окислы азота и окись углерода в воздушной среде физиотерапевтических кабинетов и фотариев //Вопросы курортологии, физиотерапии и лечебной физической культуры. - М.: Медицина. - 1977. - № 6. - с. 68-71 (соавт. М.Т. Дмитриев).

3. Хромато-масс-спектрометрическое исследование объектов окружающей среды II Физико-химические методы в гигиенических исследованиях. Сборник научных тгрудов МНИИ гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана. - 1983. - с. 21-27 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г. Растяиников).

4. Микропримеси - трассеры природного газа // Газовая промышленность. - 1984. - № 10. - с. 41-42 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г. Растяиников, О.М. Карабелышков).

5. Хромато-масс-спектрометрическое определение органических соединений в окружающей среде // Пятая Всесоюзная конференция по аналитической химии органических соединений. - М.: Наука. - 1984. - с. 162-163.

6. Хромато-масс-спектрометрическая оценка загрязнения атмосферного воздуха в районах размещения объектов химии и энергетики // Окружающая среда и здоровье населения. - Таллин. - 1984. - с. 142-143.

7. Гигиеническая оценка загрязнения пищевых продуктов в холодильных агрегатах // Гигиена и санитария. - 1985. - № 9. - с. 91-93 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г. Растянников).

8. Хромато-масс-спектромстрический анализ технологических газов // Применение хроматографии в химической и нефтехимической промышленности. - Пермь. - 1985 - с. 16-17.

9. Хромаго-масс-спектрометрический контроль за качеством табака и табачных изделий // Табак. - 1985. - № 4. - с. 11-15 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г Растянников).

10. Исследование летучих компонентов // Современные методы химико-токсикологического анализа. Сборник научных трудов 1 ММИ им. И.М. Сеченова. - М,- 1986. - с. 143-147 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г. Растянников, В.И. Копков).

11. Хромато-масс-спекгромегрическое определение органических веществ в районах размещения нефтехимических комплексов // Охрана окружающей среды и здоровье населения в районах размещения крупных нефтехимических комплексов. - Уфа. - 1986. - с. 59-60.

12. Modification of a GC - MS data processing system for environmental analysis // International Laboratory. - 1986. - v. 16. - № 5. - p. 40-45 (соавт. М.Т/Dmitriev, E.G. Rastyannikov, S.A. Volkov).

13. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация легколетучих веществ табака // Табак. - 1986. - № 3. - с. 41-44 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г. Растянников).

14. Хромато-масс-спектромегрическое исследование аэростимуляторов растительного происхождения II Растительные ресурсы. - 1986. - № 1.-е. 79-83 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г. Растянников).

15. Хромато-масс-спектрометрическос исследование волос // Лабораторное дело. - 1986. - № 4. - с. 223-226 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г. Растянников).

16. Определение токсикантов в растениях // Химия в сельском хозяйстве. -¡986. - № 10. - с. 74-76 (соавт. М.Т. Дмитриев, Р.Ф. Даукаева).

17. Гигиеническая оценка деструкции полнвишшхлорида при экструзии // Гигиена и санитария. - 1986. - № 4. - с. 26-29 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г. Растянников, Р.В. Серебрякова, В.Н. Серебряков, Т.П. Павличенко, В.П. Иваницкая, А.П. Жмаев).

18. Прецизионный мониторинг за водными средами // Промышленная энергетика. - 1986. - № 12.-е. 36-37 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г. Растянников).

¡9. Специфические органические соединения в продуктах жизнедеятельности // Космическая биология и авиакосмическая медицина. - 1987. - № 4. - с. 50-56 (соавт. М.Т. Дмитриев).

20. Хромаго-масс-спектрометрическое исследование картофельных аэростимулянтов // Агрохимия. - 1987. - № 6. - с. 87-92 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г. Растянников, В.И. Копков).

21. Гигиеническая оценка токсичных веществ, адсорбированных бытовой пылью // Гигиена и санитария. - 1987. - № 3. - с. 21-26 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г. Растянников).

22. Интегральный мониторинг за холодильным оборудованием // Известия ВУЗов. Пищевая технология. - 1987. - № 1. - с. 104-107 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г. Растяников, В.Н. Серебряков).

23. Хромато-масс-спектрометрическое исследование летучих выделений хвойных деревьев сибирских пород // Известия СО АН СССР. - 1987. - № 14. - вып. 2. - с. 50-55 (соавт. М.Т. Дмитриев, Э.В. Степанов, М.П. Захар-ченко, Е.Г. Растянников).

24. Кладовая химических веществ // Жилищное и коммунальное хозяйство. - 1987. - № 6. - с. 22 (соавт. М.Т. Дмитриев).

25. Образование органических веществ при электронной обработке электрических проводов // Деп. в ВИНИТИ. - Кишинев. - 1987. - № 4184-1387.

26. Хромато-масс-спсктромстрическое определение некоторых органических веществ в водах // Химия и технология воды. - 1987. - т. 9. - № 4. - с. 328-329 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г. Растянников).

27. Хромато-масс-сиектрометрическая диагностика состояния волос // Вестник дерматологии и венерологии. - 1987. - № 9. - с. 16-20 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г. Растянников).

28. Гигиеническое регламентирование винилхлорида в окружающей среде (обзор) // Гигиена и санитария. - 1988. - № 9. - с. 51-53 (соавт. М.Т. Дмитриев, В.Д. Судейченко).

29. Определение и гигиеническая оценка хлорсодержащих органических веществ в воздухе и других объектах окружающей среды // Вопросы охраны атмосферного воздуха в районе предприятий органического синтеза. - Пермь. - 1988. - с. 35-36.

30. Гигиеническая оценка галогенсодержащих соединений в воде плавательных бассейнов // Гигиенические аспекты опреснения воды (Материалы lll-i'O Всесоюзного совещания). - Шевченко. - 1988. - с. 181183 (соавт. Ю.А. Рахманин, И.Н. Рыжова).

31. Методы определения химического загрязнения окружающей среды // Гигиена окружающей среды в СССР. - М.: Медицина. - 1988. - с. 165-174 (соавт. М.Т. Дмитриев, Н.П. Зиновьева, H.A. Горячева).

32. Хромато-масс-спектрометрический анализ водных сред // Гидролизная и лесохимическая промышленность. - 1988. - № 6. - с. 13-15 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г. Растянников).

33. Хромато-масс-спектрометрические исследования летучих выделений растений Южного Крыма// Растительные ресурсы. - 1988. - вып. 1.-е. 8185 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г. Растянников, Ю.А. Акимов).

34. Применение хромато-масс-спектрометрии волос для задач судебно-медицинской экспертизы //Судебно-медицинская экспертиза. - 1988. - т. 31. - № 1. - с. 22-24 (соавт. М.Т. Дмитриев).

15. Химический состав аллергена из домашней пыли // Иммунология. -989. - № 6. - с. 91(соавт. М.Т. Дмитриев).

!6. Высокоэффективный анализ воды для коксохимических производств /Кокс и химия. - 1989. - № 5. - с. 48-52 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г. Рас-гянников).

57. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация вредных веществ в троизводственных помещениях и атмосферном воздухе // Химическая зромышлепность. - 1989. - № 10. - с. 773-775 (соавт. М.Т. Дмитриев, Е.Г. Растянников).

38. Хромато-масс-спектрометрическое исследование летучих веществ // Фармация. - 1989. - № 3. - с. 76-77 (соавт. М.Т. Дмитриев, В.И. Копков).

39. Проблема аллергенного действия домашней пыли // Здравоохранение Туркменистана. - 1989. - № 4. - с. 26-32 (соавт. М.Т. Дмитриев).

40. Гигиеническая оценка химических и физико-химических превращений промышленных выбросов в атмосферном воздухе // Гигиена окружающей среды. - М. - 1990. - с. 126-129(соавт.М.'Г. Дмитриев, Е.Г. Растянников, Т.Л. Кулеш, В.В.Захаров).

41. Разработка высокоэффективных методов определения токсичных веществ для аналитического контроля за загрязнением окружающей среды // Гигиена окружающей среды. - М. - 1990. - с. 130-133 (соавт. М.Т. Дмитриев, Н.П. Зиновьева, A.B. Карташова, Е.Г. Растянников, Ю.Б. Суворова).

42. Хромато-масс-спектрометрический анализ соков и напитков // Пищевая промышленность. - 1990. - № 4. - с. 61-62 (соавт. М.Т. Дмитриев).

43. Проблемы аналитического контроля в гигиене окружающей среды // Гигиена и санитария. - 1992. - № 9. - с. 39-41.

44. Химический анализ меркаптанов и других серусодержащих веществ в воздухе с помощью хромато-масс-спсктромегрии // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1992. - № 11.-е. 20-25 (соавт. И.И. Зыбинов).

45. Определение летучих органических веществ в почве методом хромато-масс-спектрометрии // Гигиена и санитария. - 1993. - № 5. - с. 66-68 (соавт. Е.Г. Растянников).

46. Гигиеническая оценка трансформации веществ при озонировании воздушной среды помещений // Гигиена и санитария. - 1993. - .М> 6. - с. 5255 (соавт. Е.Г. Растянников).

47. Гигиеническая оценка фотохимической трансформации выхлопных газов автомобилей под действием озона // Гигиена и санитария. - 1993. -№ 9. - с. 6-8.

48. Гигиеническая оценка использования микроозонаторов для очистки воздушной среды помещений // Гигиена и санитария. - 1993. - № 11.-е. 54-57.

49. Высокоэффективный газохроматографический анализ воды // Гигиена и санитария. - 1993. - № 10. - с. 69-70 (соавт. Е.Е. Сотников, Е.Г. Растянников).

50. Хромато-масс-спектрометрический анализ органических веществ в объектах окружающей среды // Гигиена и санитария. - 1993. - № 8. - с. 7476.

51. Гигиеническая оценка использования озона для очистки загрязненного табачным дымом воздуха помещений // Гигиена и санитария. - 1993. -№ 7. - с. 64 - 68 (соавт. Е.Г. Растянников).

52. Аналитическое исследование веществ сложного состава при их гигиенической оценке// Гигиена и санитария. - 1994. - № 3,- с. 60.

53. Методические основы изучения гигиенической безопасности при эксплуатации бытовых озонаторов // Гигиена и санитария. - 1994. - № 6. - с. 42-46.

54. Закономерности трансформации химических веществ в воздухе промышленных городов северных регионов // Труд и здоровье. - Новый Уренгой. - 1995.

55. Новые аспекты оптимизации воздушной среда внутренних помещений с помощью рециркуляционной установки "Поток 150 М" // 5-ый Национальный конгресс по болезням органов дыхания. - М. - 1995. - с. 9-11 (соавт. A.B. Наголкин).

56. Современное состояние и перспективы развития физико-химических методов в гигиене // Экология человека. - 1996. - № з.