Автореферат и диссертация по медицине (14.00.07) на тему:Разработка методов определения и изучение стабильности хлорорганических соединений в воде

В настоящее время в условиях научно-технической революции, отрешения к более полному удовлетворению растущих запросов населения, охрана водоемов привлекает к себе все большее внимание в качестве народнохозяйственной проблемы государственного значения.

Острота проблемы охраны и рационального использования водных ресурсов связаны с их ограниченностью, а иногда и дефицитом пресной воды в некоторых районах страны при растущей потребности в ней в условиях интенсивного промышленного, и гражданского строительства. При этом, естественно, возрастает, количество производственных и хозяйственно-бытовых сточных вод, которые при недостаточной очистке могут отрицательно сказаться, на качестве воды водных объектов. ,

Особую опасность для санитарных условий водопользования представляет промышленное загрязнение водоемов. Это связано не только с постоянным увеличением количества производственных сточных вод, но и сложностью, многокомпонентностью их состава. Они содержат минеральные и органические соединения в растворенном и твердом состоянии, в них нередко наличие различных токсических веществ. Количество последних в отдельных категориях сточных вод достигает иногда нескольких десятков, а в районах промышленных агломераций в водоемы могут поступать сотни вредных химических соединений. С целью установления степени опасности этих соединений дая здоровья людей разрабатываются гигиенические нормативы допустимого содержания вредных веществ в воде водоемов, величины которых лежат в основе водно-санитарного законодательства страны.

В настоящее время разработаны предельно-допустимые концентрации для более чем 1000 веществ. Установленные в результате глубоких экспериментальных исследований, они призваны обеспечить безопасные для здоровья санитарные условия водопользования, определяют характер и объем водохранных мероприятий.

Согласно "Правилам охраны поверхностных вод от загрязнений" 1166-74 эти нормативы долзкны быть обеспечены в пунктах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования водных объектов после выпуска в них сточных вод.

Известно, что промышленное загрязнение водоемов связано прежде всего с отходами химических предприятий, на которых образуются сточные воды многокомпонентного состава и обычно в весьма больших объемах. Исходя из этого, для изучения были выбраны компоненты сточных вод хлорной промышленности, которая является одной из ведущих отраслей современной химической промышленности, причем методы разрабатывались для представителей разных групп хлороргани-ческих соединений ( 1,2 ).

В основном это следующие/ группы:

1. Хлорированные углеводороды жирного и ароматического ряда: хлорфенолы, хлорамины, эпихлоргидрия и др.

2. Хлорированные жирные и ароматические кислоты: хлоруксус-ные кислоты, хлорбензойные кислоты, хлорбензолсульфокислоты и ДР.

3. Хлорорганические инсектициды: гексахлоран, производные ДЦТ, препарат-2КФ, хлорпикрин и др.

4. Хлорорганические растворители: дихлорэтан, хлороформ, метиленхлорид, хлорбензол, четыреххлористый углерод и др.

Были изучены такие соединения, как дихлорэтан, метиленхлорид, трихлорэтилен, хлорпикрин, хлорамин - которые относятся к вредным для санитарных условий водопользования и характеризуются относительно низкими величинами предельно допустимых концентраций, достигнуть которые в воде водоемов можно лишь после эффективной очистки этой категории сточных вод. Следует отметить также, что технология очистки сточных вод не может быть создана без наличия методов определения компонентов в этих объектах. В связи с созданием первого в стране бессточного предприятия этой отрасли промышленности (Первомайский химкомбинат), задача эта приобретает особо важное значение (3-5 ).

В Киевском Ордена Трудового Красного Знамени НИИ общей и коммунальной гигиены им.А.Н.Марзеева на протяжении многих лет выполняются исследования по разработке методов анализа органических веществ в природных и производственных сточных водах. Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, выполняемых в лаборатории санитарной охраны водоемов в течение I97I-I980 гг., в которых автор был ответственным исполнителем:

I. Разработка методов определения основных компонентов в сточных водах предприятий хлорной промышленности (I97I-I974 гг.) $ гос.регистрации 72063296.

П. Гигиеническая характеристика внешней среды в зоне влияния Перекопского бромного завода ( 1977-1978 гг.) JB гос.регистрации 77025460.

Ш. Разработка метода определения трихлорэтилена в производственных сточных водах и природной воде 1978-1979 гг.

- 6 - . № гос. регистрации 78016494.

1У. Изучение влияния промстоков цеха карбинола Перекопского бромного завода на санитарное состояние оз.Красное, 1979-1980 гг. & гос. регистрации 79023026.

У. Гигиеническая оценка способов очистки сточных вод оксиацетильного производства Перекопского бромного завода. 1980с № гос.регистрации 80024771.

Целью настоящего исследования является разработка избирательных методов определения хлорорганических соединений, наиболее часто встречающихся в производственных сточных водах предприятий хлорной промышленности: дихлорэтана, метиленхлорида, трихлор-этидена, хлорамина, хлорпикрина.

Анализ результатов ранее выполнявшихся исследований в этой области показал, что к наиболее чувствительным и перспективным методам, которые обеспечивают определение веществ на уровне предельно допустимых концентраций следует отнести фотометрические и хроматографические ( 6-10 ).

Поскольку в задачи исследования входила разработка таких методов количественного определения для упомянутых соединений, которые, отличаясь высокой чувствительностью и избирательностью, могут широко использоваться на практике органами санэпидслужбы, в основу методов были положены хроматография и фотометрия.

В задачи работы входило :

I. Изучить условия хроматографического и колориметрического определения компонентов с целью разработки чувствительных способов их анализа (на уровне предельно допустимых концентраций).

2. Исследовать возможность анализа компонентов при наличии в воде сопутствующих соединений, дающих аналогичные реакции, с использованием соответствующих методов разделения.

3. Установить возможность и условия использования разработанных методов при анализе производственных сточных и природных вод в экспериментальных и натурных санитарно-химических исследованиях.

4. Провести исследования по изучению стабильности дихлорэтана, метиленхлорида, трихлорэтилена, хлорпикрина и хлорамина в природной воде с помощью разработанных методов.

Объем исследований. Для выполнения поставленных задач по разработке и применению методов анализа хлорорганических веществ в воде было проведено около 25000 химических определений.

В работе использовались хроматографические ( газожидкостная и тонкослойная хроматография), фотометрические и статистические методы исследования. Все экспериментальные работы проводились на химически чистых веществах.

Научная новизна работы

1. Впервые разработаны методы количественного определения в воде токсических компонентов производственных сточных вод предприятий хлорной промышленности: дихлорэтана, трихлорэтилена, метиленхлорида, хлорпикрина и хлорамина, позволяющие определять их избирательно на уровне и ниже гигиенических нормативов.

2. Изучена стабильность в воде этих соединений.

Практическая значимость полученных результатов

Разработанные методы анализа компонентов производственных сточных вод предприятий хлорной промышленности нашли применение в практике работы санитарно-эпидемиологических станций Украины и производственных лабораторий при проведении ими санитарно-химического контроля за сточными водами предприятий на этапах очистки и при сбросе в водоем. Методы количественного определения дихлорэтана, метиленхлорида, хлорпикрина, хлорамина и три-хлорэтилена включены в "Методические указания по определению компонентов промстоков хлорной промышленности"- утверждены Минздравом УССР от 18.11.1974 г. № 31 и "Методические рекомендации по определению трихлорэтилена в промышленных сточных водах и природной воде" - утверждены Минздравом УССР от 15.09.1981 г.№ 23.

По материалам исследования опубликовано 13 работ и получено 4 авторских свидетельства на методы определения дихлорэтилена, хлорпикрина, трихлорэтилена и хлорамина в воде.

Основные~положения диссертации доложены на институтских, республиканских и всесоюзных научных конференциях.

На защиту выносятся основные положения :

1. Обоснование методических подходов к выбору условий хроматографического и фотометрического количественного определения компонентов промышленных загрязнений в воде с высокой чувствительностью и избирательностью.

2. Разработанные методы определения токсических хлорированных органических соединений: дихлорэтана, метиленхлорида, трихлорэтилена, хлорпикрина и хлорамина в природных и производственных сточных водах.

3. Установленные закономерности поведения в природных водах вышеназванных соединений.

Работа выполнена в лаборатории санитарной охраны водоемов Киевского НИИ общей и коммунальной гигиены (руководитель лаборатории д.м.н., проф. Костовецкий Я.И. ).

- ю

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

I. Методы анализа хлорорганических соединений в объектах природной среды

В природе органические производные галогенов в заметных количествах не встречаются. Поэтому их присутствие в 'природных водах следует связывать с загрязнением продуктами промышленного производства. Мировое производство хлорированных углеводородов достигает 3 млн. тонн в год. Около половины этого количества используется в качестве растворителей. Потери растворителей во внешней среде очень велики за счет испарения и других факторов, вследствие чего они обнаруживаются в атмосферном воздухе, водоемах, морской воде ( 11-16).

Из хлорированных растворителей наиболее широко используются дихлорэтан, хлороформ, трихлорэтилен, метиленхлорид, четырех-хлористый углерод.

Дихлорэтан 02^0^2 обладает достаточной растворимостью в воде (0,8%) и его присутствие в водных объектах весьма вероятно. Предельно допустимая концентрация его в воде составляет 2 мг/л (17,18).

Известна качественная реакция дихлорэтана с хинолином(реакция производится в неводной среде при температуре 230°), на основе которой существует способ определения его в воздухе (19) .Чувствительность его очень невелика и составляет 0,1 мг в пробе. Реакции пиролиза и пирогидролиза дихлорэтана с образованием хлора и хлористого водорода (20) неспецифичны, так как аналогично ведут себя хлороформ, четыреххлористый углерод, дибромэтан и др., и, следовательно, не могут быть рекомендованы для его идентификации.

Имеется указание о том, что дихлорэтан в чистом виде можно омылить до этиленгликоля (21) по схеме

Образующиеся хлориды определяют колориметрически (22). Л.Г.Севастьянова и соавторы предложили потенциометрический метод определения дихлорэтана в сточных водах (23), основанный на омылении его с последующим потенциометрическим определением хло-^ра. Чувствительность способа очень невелика (5 мг в пробе). Кроме этого, он не может применяться в присутствии других хлорорганических соединений, образующих хлор в результате омыления.

Качественное обнаружение дихлорэтана в концентрированных растворах было осуществлено В.Н.Назаренко и Н.Б.Лапкиной после омыления до этиленгликоля и окислении последнего до формальдегида. В качестве реактива на формальдегид применялась фуксинсернистая кислота (24 ).

Некоторые авторы (25-27) после операции омыления дихлорэтана в щелочной среде проводили определение образовавшегося хлористого водорода. Такой ход анализа мало избирателен, так как аналогично (т.е. с образованием хлор-иона) идет омыление целого ряда хлорорганических соединений ( хлороформ, трихлорэтилен, метиленхлорид и др.).

Метод анализа дихлорэтана, основанный на испарении его из воды, сжигании и последующем определении хлор-иона по реакции с азотнокислым серебром, мало чувствителен и неспецифичен. Этим методом можно оцределять только суммарное содержание хлорированных углеводородов в воде ( 28).

В последнее время выполнено много работ по определению наиболее перспективных хлорорганических растворителей, в том числе дихлорэтана способом газо-жидкостной хроматографии в воздухе и воде ( 29-42).

- 12

В работах [ЛиЪЧа^ А ■ и Rlley Р- (29,30) приведено определение хлорированных алифатических углеводородов в воде, воздухе, донных отложениях и водных организмах на газовом хроматографе с электронно-захватным детектором. Разделение осуществляется при 35° в стеклянной колонке, заполненной хромосорбом W . Выделение углеводородов из воды осуществляется путем барботирова-ния азотом. Приведены данные о содержании хлорированных углеводородов в воде Атлантического океана,

В докладе, составленном рабочей группой аналитиков Интернационального бюро хлорированных растворителей (31) сообщается о необходимости разработки унифицированных методов определения хлорорганических растворителей в следовых концентрациях в воздухе и воде. Описано применение для этой цели газо-жидкостной хромато^ графии с детектором по захвату электронов. Извлечение указанных растворителей из воды производится н.пентаном.

З7- и др. (32) исследовали возможность экстракционного выделения из воды, концентрирования и количественного определения наиболее широко применяемых в промышленности и быту хлорорганических соединений (в том числе дихлорэтана) на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и детектором по захвату электронов. Наилучшим экстрагентом оказался н.пентан.

В работе AuStetn В. с соавторами (33) приведены результаты анализа с помощью газо-жидкостной хроматографии одиннадцати хлорированных углеводородов в сточных водах. Выделение указанных соединений из воды осуществляется путем экстракции.

Ni'cho 1$оп Д. и др. (34) предложили метод анализа в воде летучих хлорорганических соединений на хроматографе [la^i-an-2400 с детектором по захвату электронов путем непосредственного введения образца воды в хроматограф . Открываемый минимум для хлороформа и дихлорэтана составляет 150 мкг/л.

Б.И.Кеда с соавторами (35) и fflattez 3L. с соавторами (36) определяли в воде дихлорэтан и другие хлорорганические растворители на газо-жидкостном хроматографе с пламенно-ионизационным детектором путем анализа паровой фазы над жидкостью. Чувствительность способа составляет 0,1 мг/л.

Л.П.Ермолаева и др. (37) предложили хроматографический метод определения хлоралканов, основанный на их концентрировании из воды путем адсорбции на активированном угле, десорбции этиловым эфиром и последущем определении на газовом хроматографе. Чувствительность метода составляет 2.10 '%. Относительная ошибка находится в пределах 7-30%.

Метиленхлорид CHgCEg является хлорпроизводным метана. Растворимость данного соединения в воде весьма значительна (1,32 г в 100 г воды), что может обусловить его попадание в сточные воды. Предельно-допустимая концентрация метиленхлорида в воде водоема составляет 7,5 мг/л (18).

Для целого ряда полигалоидных соединений, в том числе для метиленхлорида, описано колориметрическое определение, основанное на образовании полиметипового красителя при реакции с пиридином и щелочью в условиях повышенной температуры ( реакция Фуцживара) (19,22,43). Метод не является избирательным ( в реакцию вступают также хлороформ, трихлорэтилен, четыреххлористый углерод и др.) и поэтому определение метиленхлорида по данной цветной реакции для природных и сточных вод не может быть рекомендовано.

Известен метод определения метиленхлорида в воздухе, основанный на гидролизе до формальдегида и последующем определении с хромотроповой кислотой С 44-46 ).

СНх&+2НгО— снг(0н)2 +mi

СИ2(ОН)2 СНгО +НгО

Чувствительность способа составляет 0,25 мг/л. Метод является избирательным в присутствии хлороформа, четыреххлористого углерода, дихлорэтана, трихлорэтана.

Описано полярографическое определение метиленхлорица в бензольных экстрактах соляной кислоты на фоне 0,05 М раствора (CgHt^A/OH в 1Ъ% циоксане. Получены четкие полярограммы для хлороформа и метиленхлорица (47), однако, чувствительность способа невелика (30 мг/л), в связи с чем он не может быть использован для определения данного соединения в воде на уровне гигиенического норматива.

Предложены способы определения метиленхлорица при помощи газо-жицкостной хроматографии в различных средах (воздухе, воде, пищевых продуктах ) (48-55).

А. Колесова и соавторы (48) определяли метиленхлориц в водных растворах на газовом хроматографе. В качестве цетектора использовали катарометр. Чувствительность этого способа очень мала (около I г/л). При исследовании табачного дыма на содержание ДДТ в нем были идентифицированы метиленхлориц и хлороформ на газовом хроматографе с цетектором по захвату электронов (49). Чувствительность способа не приводится.

Н.В.Маковская (50) определяла хлористый метилен в промышленных сточных водах на хроматографе Цвет-104 с пламенно-ионизационным детектором. Чувствительность анализа составляет 3 мг/л. При необходимости определять более низкие концентрации предлагается использовать концентрирование переводом вещества в равновесную паровую фазу.

При исследовании 80 водопроводов США в питьевой воде в незначительных количествах (на уровне I микромоль/л) были обнаружены бромдихлорметан, бромоформ, метиленхлорид, четыреххлористый углерод. Для контроля за содержанием этих соединений в воде рекомендуется газо-жицкостная хроматография (51).

Вё11&ъ и др. (52) определяли легко летучие вещества (бензол, толуол, метилеяхлориц и др.) в воде при помощи газожидкостной хроматографии после выдувания инертным газом на уровне 0,5 мкг/л.

В работе Н.М.Сергеевой (53) приведено определение малых концентраций метиленхлорида в очищенных сточных водах производства химических волокон на хроматографе Цвет-100 методом паро-газового равновесия.

Л.И.Марчич и соавторы анализировали смесь хлорорганических производных метана в нанограммовых количествах после экстракции с применением для разделения графитированной сажи и количественного определения электрозахватным детектором ( 54).

Безусловно, применение селективного детектора дает возможность значительно повысить чувствительность анализа.

Трихлорэтилен СНС£ - ССЕ^ является одним из наименее токсичных хлорорганических растворителей. Благодаря этому качеству, а также негорючести, высокой растворяющей способности по отношению к жирам, воскам, смолам, каучуку, сере, фосфору и многим другим соединениям, трихлорэтилен широко используется в промышленности для обезжиривания тканей, кожи, металлов, извлечения жиров, масел, смол, экстрактивных веществ и т.д. В связи с многообразным применением он входит в состав сточных вод многих видов промышленности (легкая, металлургическая, пищевая, лесохимическая и др.;-;).

Предельно допустимая концентрация трихлорэтилена для воды водоема установлена на уровне 0,5 мг/л (56). Существует колориметрический метод, основанный на образовании красителя при реакции трихлорэтилена с пиридином и щелочью в условиях повышенной температуры (57-64). Имеется также модификация классического метода Фудживара, в которой осуществляется последующая конденсация окрашенного продукта реакции с бензицином в уксуснокислой среде, что приводит к увеличению чувствительности способа в целом. Некоторые авторы (59, 62, 63, 64) применили этот метод для анализа трихлорэтилена в воде. Метод не является избирательным (в реакцию вступают хлороформ, четыреххлористый углерод, хлористый метилен и др.), и поэтому определение трихлорэтилена по реакции Фудживара для природных и сточных вод неприемлемо.

Описано определение трихлорэтилена в воде с помощью газо-жиц-костной хроматографии ( 65-74).

Ю.И.Михайлюк и соавторы (67) производили разделение смеси хлорЬрганических углеводородов: четыреххлористого углерода, три-хлорэтидена, тетрахлорэтилена, пентахлорэтана и др. в сточных водах производства гексахлорбутадиена на хроматографе марки "Цвет" с использованием пламенно^-ионизационного детектора. В качестве неподвижной фазы был применен трикрезилфосфат. Температура термостата составляла 130°, испарителя 235-240°. В качестве газа - носителя использовали азот. Приведены относительные объемы удерживания анализируемых соединений* Для выделения указанных веществ из воды применили экстракцию н-пентацеканом. Внутренним стандартом служил пентахлорэтан. Чувствительность способа невелика и составляет 10 мг/л.

В.И.Ткаченко и соавторы (68) определяли трихлорэтилен в биологических средах в пределах концентраций 20-80 мкг в пробе на хроматографе "Цвет" с пламенно-ионизационным детектором,

В статье 1)езЬаите$ Е- и др. (69) приведено количественное определение углеводородов и галогенсоцержащих углеводородов в природной и питьевой воде методом газо-жидкостной хроматографии с катарометром или пламенно-ионизационным детектором. Анализируемые соединения выдувают воздухом из большого объема воды (4л ) при повышенной температуре непосредственно в колонну хроматографа.

В работе Cavaiid^o (70) приводится определение некоторых хлорированных алифатических углеводородов в питьевой воде на газовом хроматографе с детектором по захвату электрона. Анализ осуществляется после экстракции анализируемых соединений из воды гек-саном (или петролейным эфиром). Авторы отмечают, что сочетание газовой хроматографии и масс-спектрометрии позволяет четко идентифицировать анализируемые соединения.

В последнее время в газо-жидкостной хроматографии нашел распространение метод анализа равновесной паровой фазы (71-74). Анализу при этом подвергается не сама вода, а паровая фаза, находящаяся с ней в термодинамическом равновесии. При этом исключается вредное влияние воды на детектор и достигается концентрирование примесей благодаря тому, что при нагревании пробы равновесный пар обогащается летучими примесями. Этот метод концентрирования значительно менее трудоемок, чем методы концентрирования экстракцией и не требует применения растворителей, к чистоте которых предъявляются высокие требования.

Хлорпикрин (трихлорнитрометан) CG^g-Л/ 02 обладает достаточной растворимостью в воде - 1,65 г/л. Имеется указание, что предел обнаружения его по запаху составляет 0,007 мг/л ( 75).

Существует метод анализа хлорпикрина, основанный на термическом разложении его и определении образующихся ионов хлора. Метод мало чувствителен и не избирателен в присутствии других хлорорганических соединений, которые могут присутствовать в цри-родных водах ( 76).

Известны методы определения хлорпикрина, основанные на превращении его в хлористый циан и дальнейшем взаимодействии хлор-циана с пиридином и ароматическим амином (или фенолом) с образованием окрашенного соединения ( 19, 77-81). В качестве амина обычно применяется барбитуровая кислота. Эти методы мало чувствительны (порядка 10 мг/л) и не обладают избирательностью, поскольку такую же реакцию с барбитуровой кислотой и пиридином дают соединения, которые могут при определенных условиях реакции выделять активный хлор, например, хлорамин и др.

Описан также колориметрический метод определения хлорпикрина в воздухе, основанный на его разложении в спиртовом растворе щелочи (82,83) . Реакция происходит по следующей схеме: CClsNOz + 6 hi а ОН —»- ЪНас1 +НаН0г +На2С03 + ЗНгО

Образовавшиеся хлориды определяют объемным методом. Чувствительность определения при таком окончании невелика (порядка 10 мг/л).

В указанной реакции разложения количественное определение хлорпикрина может осуществляться также по нитрит-иону. Чувствительность анализа хлорпикрина в этом варианте достаточно высока (по данным авторов 0,1 мг/л), так как цветная реакция на нитриты с реактивом Грисса является весьма чувствительной.

КЪО^ИвЪ Е- ( 84,85) проводил определение хлорпикрина в зерне по указанной реакции разложения до нитритов. Хлорпикрин выделяется из пробы путем нагревания в токе газа и затем обрабатывается изопропилатом натрия в течение 16 часов при комнатной температуре. По окончании разложения производится определение нитритов. Чувствительность способа составляет 5 мкг хлорпикрина в пробе. К недостаткам метода относится его длительность.

Yfl. RehSO (86) для обнаружения хлорпикрина в вине и молоке также использовал разложение спиртовой щелочью ( на холоде ) до нитритов, после чего производил их определение колориметрическим методом. Экстракция хлорпикрина из проб осуществлялась циклогексаном. Чувствительность анализа составляет 0,1 мг/л, однако, как и в вышеописанных работах превращение хлорпикрина до нитритов происходило очень медленно и не количественно, что отражается на воспроизводимости метода.

Описан метод анализа хлорпикрина в зерне с помощью газо-жид-костной хроматографии (87). Хлорпикрин экстрагируют из зерна гек-саном и определяют на колонке, заполненной целитом с детектором по теплопроводимости. Чувствительность этого детектора невелика,и для анализа микропримесей в воде он не может быть использован. Таким образом, для анализа летучих хлорорганических соединений в воде в последнее время используется метод газо-жидкостной хроматографии, отличающийся избирательностью и малым временем анализа. Не потеряли своей научно-практической значимости химические методы анализа, как более доступные для широкого использования.

Хлорамины - натриевые соли п-толуолсульфохлорамида (хлорамин Т) или бензол-сульфохлорамида (хлорамин Б) находят широкое применение в медицине, фармацевтической, текстильной, химической и в других отраслях промышленности (88-90). Вследствие хорошей растворимости в воде хлорамины могут в больших количествах попадать в сточные воды предприятий указанных видов промышленности. Следует иметь в виду при этом,что в нейтральных и щелочных растворах они довольно стабильны ( 91-93). Установлено, что допустимая концентрация остаточного хлора в питьевой воде составляет для свободного хлора 0,2-0,5 мг/л ( 94,95).

Известен иодометрический метод определения активного хлора и хлораминов (96-101), который основан на окислении ими иодида калия до свободного иода в кислой среде. Этот метод не является специфическим, поскольку многие окислители, в том числе гипло-хлориты, реагируют тождественно.

Описан также метод определения хлорамина на основе цветной реакции с орто-толицином (102). Метод весьма чувствителен (0,5 мг/л), но обладает тем же недостатком, что и предыдущий, поскольку окрашенное соединение с орто-толицином образуют многие окислители (свободный хлор, гипохлориты, 1еъ* , нитриты и др.).

Изучено полярографическое поведение хлорамина на капельном ртутном катоде (I03J04 ). Показано, что он восстанавливается в широком интервале рН (от 2 до 13) на фоне 0,1 м нитрата калия. Количественное определение не приведено.

Из методов раздельного определения хлорамина и гипохлоритов существует способ титрования метилоранжем (105, 106). Он основан на разной величине окислительного потенциала указанных соединений. Практически реагирует с метилоранжем только свободный хлор, у которого окислительный потенциал выше, чем у хлораминов. Реакция, по данным авторов, заканчивается за несколько секунд. Хлорамин настолько медленно реагирует с метилоранжем, что за это время в реакцию вообще не вступает.

W. 2Г Van и соавторы (107) определяли хлорамин в мясе и других пищевых продуктах колориметрически по реакции с фенотиазином и гипохлоритом. Метод основан на получении соляно

- 21 кислого экстракта пробы, обработке его желтой кровяной солью для осаждения протеинов и экстракции эфиром. При прибавлении к эфирной вытяжке фенотиазина в смеси с гипохлоритом в присутствии хлорамина образуется фиолетовая окраска. Способ обладает невысокой чувствительностью (25 мг/л, по данным авторов) и не может быть применен для контроля за содержанием хлорамина в природных водах.

Представлен также способ;; потенциометрического титрования хлорамина солями трехвалентного железа в кислой среде (108) и ар-сенитом натрия (109). В последнем способе авторы определяют хлорамин в присутствии гипохлоритов. Такое раздельное определение основано на том, что хлорамины в щелочной среде в отсутствие йодистого калия не реагируют с арсенитом натрия, в то время как гипо-хлориты вступают с ним в реакцию.

Следует, однако, заметить, что объемные методы анализа предназначены для определения сравнительно больших концентраций веществ (порядка 10 мг/л) и не могут быть применены для анализа соединений в природных водах. Что касается хлорамина, то все вышеприведенные способы его определения неизбирательны в присутствии гипохлорита натрия. Поэтому необходимо вначале осуществить разделение хлорамина и гипохлорита, а потом выполнить количественное определение. С этой точки зрения весьма перспективно применение тонкослойной хроматографии. В последнее время этот метод применяется для идентификации хлорамина и других антимикробных соединений ( 110,111).

Как следует из приведенного литературного обзора, для анализа летучих хлорорганических соединений в воде (дихлорэтан, метилен-хлорид, трихлорэтилен, хлорпикрин) в последнее время применяется газо-жидкостная хроматография.

Однако, сложность аппаратурного оформления, необходимость использования селективных детекторов (особенно при работе с хлор-органическими соединениями), требования специальной подготовки для работы на приборах несколько ограничивают широкое применение метода газовой хроматографии в частности для анализа микропримесей в воде. Вместе с тем химические методы анализа не потеряли своей научно-практической значимости, как более доступные для массового использования при контроле состояния водных объектов и работы очистных сооружений. Для анализа дихлорэтана, метилен-хлорида и трихлорэтилена в воде заслуживает внимания соответствующее разложение их до формальдегида и колориметрическое определение последнего по известной реакции с хромотроповой кислотой. Это способ отличается достаточной чувствительностью и избирательностью, так как условия превращения в формальдегид для указанных соединений различны.

Для определения хлорпикрина в воде может быть применена реакция разложения его до нитритов при разработке специальных приемов, обеспечивающих анализ в присутствии мешающих веществ, которые могут присутствовать в воде.

Что касается хлорамина, то, как указывалось выше, задача заключается в предварительном отделении его от соединений, содержащих активный хлор, для чего весьма перспективно применение тонкослойной хроматографии.

ВЫВОДЫ

I. Разработан колориметрический метод раздельного определения в воде дихлорэтана и метиленхлорида в присутствии ряда сопутствующих веществ: формальдегида, хлороформа, трихлорэтилена и других хлорированных углеводородов. Чувствительность метода составляет для дихлорэтана 0,2 мг/л и метиленхлорида 0,5 мг/л,что позволяет производить анализ в воде водоемов на уровне ПДК.

2. Разработаны два варианта определения трихлорэтилена в воде: колориметрический и газо-хроматографический. Оба метода избирательны в присутствии других хлорорганических веществ (дихлорэтана, метиленхлорида, хлороформа , перхлорэтилена ). Чувствительность колориметрического варианта составляет 2 мг/л, и он используется для определения трихлорэтилена в производственных сточных водах. Чувствительность анализа соединения методом газо-жидкостной хроматографии находится на уровне 0,1 мг/л, что позволяет использовать его для определения трихлорэтилена в воде водоемов на уровне ПДК.

3. Разработан колориметрический метод определения хлорпикрина в воде в присутствии нитритов и хлорорганических соединений. Чувствительность способа составляет 0,01 мг в пробе.

4. Разработан хроматографический метод определения хлорамина в воде в присутствии сопутствующих соединений, содержащих активный хлор. Чувствительность анализа составляет 0,3 мг/л, что позволяет производить определение в воде водоемов.

5. Изучение стабильности в воде пяти хлорорганических соединений: дихлорэтана, метиленхлорида, трихлорэтилена, хлорпикрина и хлорамина показало, что для первых четырех соединений удаление из воды обусловливается их летучестью. Разложение хлорамина существенно зависит от рН воды, с понижением активной реакции воды ско

- 143 рость разложения хлорамина увеличивается. Рассчитаны константы скорости распада хлорамина при различных значениях рН, которые можно применять для расчетов концентрации его в воде в зависимости от времени и начального содержания.

6. Разработанные методы позволили определить содержание изученных хлорорганических соединений в производственных сточных водах Черкасского, Шосткинского химкомбинатов, Киевского завода химикатов, Киевского объединения "Химчистка", Тетеревского леспром-зага, что дало возможность дать гигиеническую оценку эффективности работы локальных очистных сооружений этих предприятий.

7. Избирательность методов в присутствии ряда сопутствующих химических веществ и высокая чувствительность позволили провести исследования в натурных условиях на оз.Красном (Крымская обл. Красноперекопский р-н) и р.Тетерев (Киевская обл.) и получить материалы к гигиенической оценке санитарного состояния указанных водоемов.

8. Результаты исследований по применению разработанных методов при анализе производственных сточных и природных вод в экспериментальных и натурных условиях доказали их высокую чувствительность, избирательность и удовлетворительную воспроизводимость, что дает возможность использовать эти методы для контроля за санитарным состоянием водоемов при сбросе сточных вод, содержащих хлороргани-ческие соединения.

ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ В ПРАКТИКУ I. По материалам исследований составлены, утверждены Минздравом УССР и опубликованы:

1. Методика определения дихлорэтана в производственных сточных водах и природной воде. / Прилвжение I /

2. Методические указания по определению компонентов промстоков предприятий хлорной промышленности. /Приложение 2 /.

3. Методические рекомендации по определению трихлорэтилена в промышленных водах и природной воде / Приложение 3 /

П. Разработанные методы анализа компонентов производственных сточных вод предприятий хлорной промышленности нашли применение в практике работы санитарно-эпидемиологических станций Украины и лабораторий промышленных предприятий при проведении ими санитарно-химического контроля за сточными водами предприятий на.этапах очистки и при сбросе в водоем.

1. Метод анализа дихлорэтана в воде используется на Черкасской и Симферопольской облсанэпидстанциях и Перекопском бромном заводе. / Приложение 4-6 /.

2. Методы определения хлорпикрина и хлорамина применяются на Киевском заводе химикатов для контроля за содержанием этих соединений в цеховых сточных водах и общезаводском стоке

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе выполнения настоящей работы предусматривалась разработка методов определения основных компонентов производственных сточных вод хлорной промышленности.

Для изучения были избраны следующие соединения: дихлорэтан, метиленхлорид, трихлорэтилен, хлорпикрин и хлорамин, так как они наиболее часто встречаются в условиях промышленного загрязнения поверхностных водоемов сточными водами предприятий этой отрасли промышленности.

Существующие объемные и колориметрические методы анализа этих соединений, основанные на сжигании их с последующим определением образующихся хлоридов ( 28,76) или путем образования окрашенных соединений при реакции полигалоидных соединений с пиридином и щелочью (реакция Фудживара) (19,21,43,57,64 ), не являются избирательными и могут применяться лишь для оценки суммарного содержания хлорорганических соединений в воде. Кроме того, чувствительность их часто недостаточна для анализа компонентов на уровне гигиенических нормативов.

Для анализа летучих хлорорганических соединений в воде в настоящее время используется метод газо-жидкостной хроматографии С11—13, 53-55). Метод, безусловно, обладает избирательностью и высокой скоростью проведения анализа, но некоторые его свойства (сложность аппаратурного оформления, применение селективных детекторов, требования специальной подготовки для работы на приборах) несколько ограничивают широкое применение метода газовой хроматографии, в частности, для анализа микропримесей в воде. Вместе с тем не потеряли своей научно-практической значимости химические методы анализа, как более доступные при осуществлении текущего государственного санитарного надзора за состоянием водных объектов ( 8 - 10).

Что касается ароматических хлораминов, то для отделения их от сопутствующих соединений, содержащих активный хлор,применяется способ тонкослойной хроматографии ( 110,III, 141 ). В связи с вышеизложенным в работе использовались фотометрические и хромато-графические методы анализа. Выбор метода определения для анализируемых соединений устанавливался, исходя из их химических свойств и физической природы. Так, для летучих компонентов: дихлорэтана, метиленхлорида, трихлорэтилена, хлорпикрина - в качестве основного приема было избрано разложение непосредственно во взятом объеме воды. Отработаны оптимальные параметры процесса разложения указанных соединений: время, температура,давление, омыляющий агент.

Продукты разложения (формальдегид для дихлорэтана, метиленхлорида и трихлорэтилена и нитриты для хлорпикрина) определяли колориметрически по известным для них цветным реакциям: формальдегид - с хромотроповой кислотой, нитриты - с реактивом Грисса(табл.