Автореферат и диссертация по медицине (14.00.07) на тему:Гигиеническое обоснование новых методов санитарно-химического контроля вредных веществ, выделяющихся в воздух рабочей зоны при применении материалов на основе фурановой смолы и галогенорганических соединений в угольных шахтах

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ УССР КИЕВСКИЛ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНЭТШТ ГИГИЕНЫ" ТРУДА И ПРОФЗАБОЛЕВАНИЙ

На правах рукопиии

ЦНГАЛЬНИЦШ Зинаида Филипповна

УДК 614. 71:622

ГИГИЕНИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ НОВЫХ МЕТОДОВ САНИТАРНО-ХИ1.ШЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ, ВЫДЕЛЯВШАЯ В ВОЗДУХ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ПРИ ПРИМЕНЕНИИ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФУРАНОБОЯ СМОЛЫ И ГАЛОГЕНОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯ В УГОЛЬНЫХ ШАХТАХ

14.00.07 - Гигиена

АВТОРЕФЕРАТ

дисввртация нэ соисшшие ученоИ степени кандидата биологических неук

Киев 19?!

Работа выполнена в Донецкой научной центре гигиены труда и' профилактики травматизма

Научные руководители: доктор медицинских наук, профессор В.Б.Суханов

кандидат биологических наук, старший научный сотрудник .О.Н.Путилина

Официальные оппоненгы:доктор медицинских наук, профессор А.Л.Решетюк

доктор биологических наук, профессор

1 I

Н'.А.Клисенко >

1.1 1

Ведущее учреждение: Харьковский научно-исследовательский

институт гиг и ены^ труда и профзаболевани:

I

Защита диссертации состоится " /£" ^Уи-М''- 1991 г. г // часов на заседании специализированного совета Д.088.18.01,

по присуждению ученой степени кандидата биологических наук при Киевской ^аучно-исследовательскои институте гигиены

I

труда и профзаболеваний по адресу: 252033, Киев, ул.Саксаган-сгсого, 75 . • ;

С диссертацией, можно ознакомиться в библиотеке института Автореферат разослан " " [Л-С^уТР; 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат медицинских наук А.И.Ковалева

- 3 -

I I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ?АБ0ТЫ

Актуальность твг.*ч.

Интенсивное внедрение химических вг-щэотв а материалов в уголышх шахтах, я в частности, синтетических полимерицх.материалов наряду о положительным технико-экономическм зйсктогд ведет к расяирзнию круга потенциально вредных и опасных веществ, с которые вынуаденц контактировать рабочие в процесса своего труда, К таком веществам относятся фурялофоная^ормэльдегцдные смолы, пс-пользузгае в технологии укрепления горных пород, диэлектрические ■квдкозтя:с3пс-(окта3торпе;1тял)кзрбо!1ат, тряхлордсфенил, кремнпЯ-органическяо соединения - оополимзр-3, 4М-5, 6АП.

При широком использования синтетических материалов в шахтах астуальшп"-является вопри об э^огсгяваоЗ профилактике гос вредного .действия та стадяя разработки технология к в хода опшню-про-ицдлевиих пз питаний.

Для проведения гигиенических.исследований, разработки оздоровят ельних рексмЁндоц~!'1 п объективного санетарно-хтяческого контроля воздуха рабочей зоны в уголышх шахтах пря применения синтетических материалов наобходт.ш высокочувствительные л специфический методы определения токсических веществ.

Анализ' работ по методам измерения в йоздухо летучих компонентов ' фураноЪэяшйэрмальдогядноЯ смолы Ф5-ГЗ, новых диэлектрических гяцкостей: тряхлордифенила, бпс-(оптцфторпеннл)кэрбс1пта я кремяяйорганяческях соединений - сояалимер-3 я 6АИ, выя-

вил, что для некоторых яз зтях веществ (новых диэлектрических зидкостеа) отсутствуют методы определения, для других -(фурфургт-ловый спцрт, фенол, формальдегид) существующие метода но могут обеспечить необходимый уровень достоверности результатов определения загрязнения шахтного воздуха в условиях краткоэременного выделения химических веществ л интенсивно;! вентиляция.

' ' I

Актуальным вопросу является разработка нового метода определения фур^урилового спирта, т.к. суцествуодио методы (Е.А.Перегуц и соавг.,1973}Т.А.Абляева и др.,1981) не обеспечивают бовмоенос-ти его обнарунения на уровне санитарных нормативов допустимого содержания в воздухе рабочей зоны в связи со сшшениеш ПДК (с 200 иг/и3 до 0,5 иг/и3).

Цель и задачи исследовании .

Целью настоящей'.работы является повышение качества санитар-но-хивдческого. контроля воздушной среды' угольных иахт при применении фуранофенолфориальдегйдного состава для укрепления горных пород и новых диэлектрических кидиостей путей разработки коиплек-са новых методов измерения летучих продуктов этих вецеств в воздух: на основе установления зависимостей реакционной способности изучаемых веществ от их строения и конкретных условий проведения ре-> акций.

Для достижения поставленной цели в процессе исследований решались следующие задачи:

1. Оценить и выбрать наиболее эффективные сорбенты для поглощения летучих компонентов фуранофенолформальдегидного состава

из воздуха и. способы их десорбции; разработать гвзохроаатографи-ческий иетод контроля, летучих коипоненЮй скреплявшего состава на основе фурановой скЬлы ФФ-1Ф в воздухе,

2. Исследовать аналитические возможности реакций для отдельных веществ в зависимости от класса соединений и конкретных условий их проведения, разработать и усовершенствовать фотометрические методы измерения фурфурилового спирта, формальдегида, трихлордифенила и бис-(октафторпентил)карбонета в воздухе.

3. Проверить разработанные методы в токсикологическом эксперименте и при санитарно-химичеоких исследованиях производственно» ореды, дать рекомендации по безопасному применению новых материалов в угольных иахтах.

Научная новизна работы .

Впервые дана санитарно-гигиеническая опенка состояния воздуп-ной вреди угольных нахг при использоввти нового скрепляющего состава но основе фуранофенолфориольдегидной смолы для укрепления горних пород я новых диэлектрических жидкостей для угольных кокбай-нов{.установлены закономерности выделения токсичных летучих веществ из фуранофенолформальдегндноЯ смоли и диэлектрических яид-косте'.И сополииера-5 и М-5, б/Л.

Установлэна возможность использования рэйкции Иомсровского с ароматическими альдегидам:! для определения кинроколичестз фур-фурилового спирта в воздухе,. Показаны преимущество и-обосновина возможность использования реакции расцепления фуранового кольца и последующего взегшдеНствия с фурфуролом для избирательного определения фурфурилового спирта з зоздухэ и в смывах с коякнх покровов в присутствии формальдегида, фенола.

Исследованы газохроиогогрсфичзскиа характеристик!! смеси летучих компонентов фуранофсполформальдагидйоЯ смолы. Разработаны условия эф5ектнзного концентрирования фурфурилового спирта и фенола.

Найдены условия повнаения чувствительности фотояетрическсго определения формальдегида в воздухе в присутствии фенола.

Изучены спектры поглощения продуктов-реакции образования по-лиметиновых красителей с различными аминвми при определении три-хлордифеннла; определены оптимальные условия сплавления бис-(ок~ тафторпвнтил)карбон8га с гидроксидон натрия для перевода его з неорганическое фторсодер:гацеа соединение с поел оду ющгш определением фтора.

Положения, выносимые на защиту .

- Реакция Кэмвровского в среде органических растворителей пригодна для определения фур£урилоппп> спирта п воздушно!! среде;

- Разрушение Фураноппго кольт серкой кислотой приводит к эврпзосаиш мстилкетона, дэюкего с Ф.урЬурэлзм охрасенянй продукт

с максимумом поглощения при 400-420нм, что использовано для опре-двлання фурфурилового спирта в воздухе и б смывах о кожных покрогэв}

- Газохроыатографичаский и фотометрические методы определения фурфурилового спирта, формальдегида,бис-(октафтопентш1)карбоната, трихлордифенила, сополиыера-3 и ФИ-5,6АП в воздушной'среде и в смывах с кзеных покровов (фурфуриловый спирт

- Гигиеническая оценка промышленного использования новых диэлектрических жидкостей и синтетических материалов на основе фу-ранофенолфорыальдегидной смолы в угольных шахтах.

Практическая значимость работы .

Разработаны и усовершенствованы методы контроля фурфурилового спирта, формальдегида, фенола, выделявцихся при применении скрепляющего составе на основе фуренофенолфориальдегидной смолы ФФ-1Ф,•диэлектрических жидкостей -трихлордифенила, бис-(октафтор-пектил)карО'оната; кремнийорганических жидкостей: сополимсра-3 и ФМ-5, 6АП, способствующие повышению качества контроля рудничнс>~ "го воздуха и существенному сокращению затрат рабочего времени на отбор и анализ проб.

Обоснованы гигиенические условия промышленного использования синтетических материалов на основе фуракофеколформальдегидиого состава и новых диэлектрических жидкостей в угольных шахтах.

Материалы работы вошли в "Методические указания по фотомет-' рнчзскому измерению концентраций фурфурилового спирта в воздухе рабочей зоны", утвержденные Министерством здравоохранения СССР, М596-88 от 30 марта 1988г., "Методические указания по гвзохроиатографическому измерению концентраций фурфурилового опирта и фенола в воздухе рабочей зоны", утвержденные Министерством здравоохранения СССР, №596-88 от 30 марта 1988 г., "Методические указания по фотометрическому измерению концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны при использовании фе-

нолфоруальдегидных смол", утвержденные Министерством здравоохра-

'нения СССР, /6 4820-88 от 12.12.88г. ^ '

Материалы исследовани" включены-в чвтнре авторских свидетельства: "Способ количественного опредаленп тряхлорднйенила в воздухе" (Л«а<, 623141), "Способ количественного определения микропримесей бис-^октафторпентилЭкарбоната" (А.о. .4 789709), "Способ определения Фу рйу рилов ого спирта в воздуха" (\.с. М269012), положительное решение (форма 3/20) от 23.12.88г. по заявке на изобретение »64313465/125 (131229) от 12.08.87 "Способ газохромато-графаческого определения Журйурялового спирта з воздухе".

По результатам работы получено четыре удостоверена о рационализаторских предложениях,, выданные ДонНИИ гигиены труда и проф-заболеванпй: "Использование реакции', образования кремнемолибдено-вого комплекса для фотометрического определения кремнийорганнчзс-кой жидкости оополпмера-3 (20гт/17-90), "Использование метода сп-р ед ел рнги|Ьурфу рилов ого спирта по реакции с фурфуролом в присутствии угольной л породной пыли" (21гт/18-90), "[^пользование карбонатной смеси в вида нвдкого плавня для количественного фотометрического определения оополимера-3 по реакции образования кремнемолибденового комплекса" (19гт/16-Э0), "Использование реакции образования кремнемолибденового комплекса.для количественного определения кремнийор'ганической жидкости Е<5-5,6М1 в воздуха рабочей зоны" (22гг/19-90) ►

Разработанные методы используются научными я практическая лабораториями (санэпидстанции, санитарно-про^илактячеокяв лаборатории) в гигиенических изеледоваииях при контроле воздуха рабочей зоны.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной рзботы долотпч на теоретической конференции профессорско-преподавательского состава в Донецком Государственном Университете СДояошс, 1989г.),Республиканской научной конференция "Оздоровление условий труда, про-

филактика заболеваний горнорабочих и горноопаоателей, организация экстренной медицинской помощи ш угольных шахтах" (Донецк, 1985г ), Республиканской научно-практической кон&зрзнциа "Научно-технический прогресс п проблемы гигиены труда" (KtioBs 1888г„)»

Пубяитапия. По теме диссартацаи опубликовано 10 статей, из hex 8 в центральной печати.

Структура я оДьу^дисоартяцяи«,

Диссертационная работа состой из введения, пяти глав,, заключения, выводов, описка литературы. Работа изложена но 153 листах машинописного текста, включает 34 таблицу в 16 рисунков» Список литературы содержат 116 согочнлков* вз них 17 иностранных,,

2. ^етсч и Рбь$м псс1епод?ниЙ..

В соответствии с поставленная в работе задачами изучены химические материалы, используемые в угольных шахтах для различных технологических целай: окрепляющии состав на основе фуранофенол-формадьдвгидаой смола ФФ-1Ф; диэлектрические ащдкости.

Фуранофенолформальдегвдный состав применяется на шахте для упрочнения горных пород'в очистных забоях методом анкерованяя. Диэлектрические к едкости ссподьзугося в угольник комбайнах в ■качества изоляционной в охлавдающей среды активных частей электродвигателя.

Объектами исследований в газовой и шщкой фазе (смывах с коьных покровов) явились наиболее токсичные -вещества, выделяющиеся из фуранофенолформальдегидного состава: фурфуриловый спирт, формальдегид, фенол, а такке диэлектрические жидкости: трихлордифенил, бис-(октафгорпентпл)карбоиат, сополшер-3, ФМ-5, 6АП.

Изучены условия проведения реакций, положенных в основу разработанных и усовершенствованных методов определения токсичности компонентов изучаемых материалов. Исследование фотометричео-

! , ких реакций осуществлялось измерением оптг'^эокоЯ плотности на фо-

токолорнметрэ ЙК-2Г.П, спектрофотометре СЗ-26, рЦ среды контролировали на понометре ЭВ-74. Б эксперименте использованы химически чистые реактива марок "ч" и "чда". Вое пет оды анализа оценены по основным критериям (чувствительность, избирательность, точность) в соответствии с требованиям ГССТа "СсНче санитарно-гигпеничес-кие требования к воздуху рабочей зоны" 12.1.005-83. Оптимизацию условий определения исследуемых веществ проводили с использованием метода математического планирования эксперимента, построения матриц дробного эксперимента с дальнейзей статист веской обработкой полученных результатов (С.Н.0аутич,1975).

Газохроматогрзфяческие исследования проводились на газовом

г

хроматографе с использованием пламенно-ионизационного детектора и стальными хроматографпческими колонками длиной 2 м, дкаметроч 3 мм., В качества газа носителя использован азот, в качестве твердого носителя- хромат он ЛЯ)уией , жидкой неподвижной Фазы - апиезон С . .

При санитарно-хишческих исследованиях олнтетлческлх материалов в экспериментальных я производственных условиях изучен химический состав и динамика выделения вредных веасств в воздух. Исследования проведены в соответствии с "Нетодическими указаниями по токсикологической оценке синтетических тепло-, гидро-, газоизо.тяшонных материалов, разработанные для угольных яахт" (Донецк, 1972 г.).

Гигиенические исследования провоцились на шахте "Украина" производственного объединения "Донецкуго^сь" и на аахте "Кок-Янгагс" производственного объединения "Зредазуголь".

Определение содержания вредных ведеств в сиыва* с кохных покровов проведено в соответствии с методическими укззвяпямя "Оценка ¡зозцеРстепя вредных хи^ич^ских соединений из кожные

т 10 -

покровы и обоснование предельно допустимого уровня загрязнения кожа" (М.,1980г.). _

Объем экспериментальных и производственных исследований составил более 3000 анализов.

В токсикологическом эксперименте при регламентации содераа-ния диэлектрических жидкостей в воздухе раб очей зоны проанализировано 244 пробы.

3, Обоснование результатов наследований. .

В результате исследований, проведенных газохроматограФичес-ки и подтверзденных с помощью ¿Фотометрических методов, установлено, что при отвервдения смолы ®ь-1Ф выделяется фурфуриловый спирт, фенол и формальдегид; Количество ФурФурилового спирта, вц-деливяегося в течение 20 мин из неотвервденной смолы (5,1 ± 0,7мг) значительно превышает выделение Фенола и Формальдегида (0,001 - 0,001 мг и 0,01 - 0,001 № соответственно). Максимальное выделение вредных веществ набладается в момент смешивания компонентов скрепляющего собтава: из 125 г вещества в течение 20 мин выделяется 0,48 ± 0,006 мг Формальдегида, QJ303 ± 0,001 мг фенола и 164 - 4 мг ФурФурилового спирта. Выделение вредных веществ значительно снижается во времени после отвервдения смолы - через чао выделение формальдегида составляет 0,03 - 0,01 мг, выделение фенола 0,002 i QQÜI мг и ФурФурилового спирта - 9,6 ± 0,4мг, через сутки выделение вредных веществ не обнаруживается. Исходя из полученных данных, а таккэ учитывая ПДК выделяющихся веществ, можно сделать вывод, что ведущей вредностью при использовании ФурилоФенолФормальдегадной смолы Ф&-1Ф является Фурфуриловый спирт.

Учитывая недостаточную чувствительность газохроматогрэФичес-кого'определения ФурФурилового спирта для его идентификация в воздухе на уровне санитарных норм, проведен полок способа кон-

- ir -

' центрирования паров фурфурилового спирта воздуха на твердая сорбент и подбор элюента, созспечиваодегс, с пд;го:5 сторона, полное извлечение фурфурилового спирта из ^зердого сорбента, с другой - позволявшего дифференцированное хроматографдрование фур— Фурялового спирта л растворителей.

В качества сорбентов изучены полярные и слабополяркые сорбенты: рпооб, полис орбент, слликагель; для элтроваппя лее ледова ни: вода, этиловый спирт, уксусная каолота и дпэтпловый эфир. Установлено, что лучшим сорбентом является сплякагель марки KD К в количестве 1,5 г (0,5 - 0,7 ил) при скорости отбора проб воздуха в-"кипящем" слов 5 л/мин. При этом обеспечивает-1 полная оорбцпя Фярфярялового спирта, прячем основная его часть (80 %) сорбируется в первом поглотителе.

Оценка растворителей для десорбции фурфурилового спирта показала, что диэтйлсшй эфир практически полностью извлекает фурфуриловый спирт из силякагеля (95-97 %), однако оба органи-

I

чеокяе вещества тлеют близкие показатели времен удерживания (40 с и I млн 20 о соответственно), что приводит к наложению газохроматографаческях пиков. В связи с этим предложен оригинальный прием переэксгракции фур фу рилов ого спирту, из днэтилового эйира в воду при комнатной температуре путем встряхивания в течения 10-15 мин. Показано, что в указанных условиях фурфурялсвый спирт количественно без потерь переходят в водную среДу, а длэтп-ловый эфир практически полностью испаряется.

Для определения эффектгазяооти разделения на хроматографа-ческой колонке были рассчитаны ее хроматограФяческие характеристики; время удержания, коэффициент разделения, число теоретических тарелок, высота, эквивалентная теоретической тарзлкэ.

При хроматографяроваялл летучих компонентов Tr/txV/рилопой смолы (фурфурилового спирта и фенола), наяЛучятг результаты бы-

ли получены на колонке. 2,5 м о хромат оном W - лиг - iDMC-9 > (0,1ь0 - G.2G0 ¡.ел), обработанным 5 % апиеэоном £ при температуре испарителя 145°С,: "температуре колонки 115^, скорости газа -носителя азота 40 мл/мин, водорода 40 мл/мян, воздуха 400 мл/мин. В этих условиях время удержания фу рфу рилов ого спирта составило I мкн 20 с, Фенола - 2 мин 20 с.

Наряду с газохроматограФическим методом, разработаны фотометрические, как более простые и пригодные для оперативного контроля за содержанием токсических вешеств в воздухе, в условиях шахт.

Для разработки фотометрического метода определения фурфури-лового спирта оценена возможность использования реакции конденсация фурфурилового спиртй с ароматическими альдегидами в кислой среде (реакция Комаровского). .

Опробование ряда ароматических альдегидов ( п-ванилин, бен-зальдегид., салицилового альдегид, п-дйметиламинобензальдегвд, фурфурол) в реакция с фурфуриловым спиртом показало, что для • определения микроколичеств последнего лучяим вариантом является салициловый альдегид. Обычно взаимодействие алифатических спиртов с ароматическими альдегидами в присутствии серноН кислоты (реакиия Комаровского) протекает в водной или водно-спиртовой среде, однако, фу рфу р иловый спирт в этих условиях с ароматическими альдегидами не реагирует, окраска возникает лиль в среде неводных растворителей. По совокупности таких показателей, как чувствительность и контрастность реакции, а также устойчивость образовавшейся окраски во времени, в качестве растворителя выбрана уксусная кяслота.

Условия проведения цветной реакции фурфурилового спирта с альдегидом оптимизировали варьированием концентраций реагентов. Максимальный выход окрашенного продукта реакции достигается при использовании 0,01 - 0,03 М раствора салицилового альдегида. По;

о

|зано , что на реакции фурфуралов ого спирта о салициловым альдегидом большое влияние оказывает соотношение серной и уксусной кио-лот. Салициловый альдегид сам образует с серно! кислотой окрашенные продукт» реакции о максимумом светопоглощення з ультрафи оле-товой области. С ростом концентрации серной кислоты интенсивность сЕетопоглощения увеличивается, а при соотношении серной я уксуо-ной кислот 1,5 : 4,5 появляется дополнительный максимум при 500 -520 нм.

Введение фурфурнлового спирта в реакционную смесь приводит к батохромному сдвигу полос в спектре поглощения и образованию двух дополнительных максимумов при 500 - 520 пм я 590 • 610 нм.

О увеличен!',ем концентрации серной кислоты вначале наблэдазт-ся гпперхромный эффект, что приводит к резкому возрастанию чувствительности определения фур$урилового спирта, а затем, при соотношении серной и уксусной кислот 1,5 : 4,5 - гипохромный эффект который ведет к исчезновению максимума при 500 - 520 нм и значЛ тельному уменьшению оптической плотности при 590-610 нм (это объясняется усилением окраски раствора сравнения). Максимум свою поглощения находится при 590 - 610 нм, оптимальным является соотношение серной и уксусной кислоты 1:4.

Таким образом, реакция Комаровского, испол^зуемця ранее для определения алифатических спиртов, моазт применяться для опредэ-лзния фу рйу рилов ого спирта в указанных условиях. Молярный коэффн-

, л

шепт поглощения О 590 составляет (1,35 ± 0,02). 10 .

Разработанный метод имтет предел измерения 0,1 мкг/мл, т.о. чувствительность определения повышена в 6 раз по сравнению с известным методом.

Изучение избирательности определения Фурфурнлового спирта разработанным методом выявило, мешлющзе влияние Фенолп, Фурфурола, формальдегида в количествах, прэвнлающпх 5, 10 и 5 мкг со-

ответственно, в анализируемой пробе.

С целы; повышения избирательности определения ФурФурилового спирта в присутствии фенола, ФурФурсла и Формальдегида изучена реакция расщепления Фуранового кольца до левулиновей кислоты (метилкетона) с последующим определением .продукта растепления пи иодоформной реакции или по реакции с одним из ароматических альдегидов.

Установлено, что максимальный выход левулиновой кислоты из ФурФурплового спирта достигается в среде 0,2 - 0,5 н с ной кислоты при нагревании в течении 5-30 млн. Сравнение эксперимеи-таль-ых величин молярных коэффициентов поглощения Я64 пр0~ дуктов иодоформной реакции для кетона и Фурйурилового спирта, говорит о практически отопроцентном выходе левулиновой кислоты (метилкетона) в результате расщепления Фуранового кольца.

Опробование ряда ароматических альдегидов (бенззльдегид, п-ванплин, фурфурол, п-диметилашнобензальдегид, салициловый) в реакции с продуктом расщепления ФурФурилового спирта выявило, что лучшим вариантом является фурфурол, при использовании которого достигается максимальная чувствительность определения ФурФу-рилового сп"пта. Фурфурол сам образует с с6рной "кислотой окрашенные продукты реакции с максимумом светопоглоаения в .ультраФиолетовой области. Введение ФурФурилового спирта в реакционную смесь приводит к батохромному сдвигу спектра с :егопоглощенпя и образованию максимума пика при 400 - 420 нм.

Дальнейшие исследования по повыленяю чувствительности реакции метилкетона с ФурФуролом поводилась в направлении установления оптимальных условий еа проведения: Установлены оптимальные концентраций раствора фурфурола (от 0,01.4 до 0,05.4);гвдроксида натрия (от 0,1" до 4,54); лилового спирта (от 10 до 50 % ), а также опти ильное время взаимодействия с Фурфуролом (от I до бОг.ш).

Выявлено, что на светопоглощенив продуктов конденсации влияет концентрация серной кислоты. При невысоких концентрациях серной кислоты (18,5 о6%) максимум оветопсглощения наблздается в ульт-рай-.^летово., области. С увеличением концентрации серной кислоты происходит батохромный сдвнг с одновременным гиперхромным эЛЛвктом. Максимум оптичеокой плотноотп наблвдается при концентрации серной кислоты свыше 30 % в диапазоне длич волн 420 - 440 им. 1.1 о-лярннг коэффициент поглощения составляет (0,12 + 0,01).10

Чувствительность предложенного метода определения (Ьурйурлло-вого спирта составляет I мкг в анализируемом объеме, растворы подчиняются закону Бера, в интервале концентраций I - ~'.Э мкг в анализируемом объеме максимальная ошибка измерений на превышает £ 20 Фенол, формальдегид, метанол, йурфурп в количестве до 100 мкг в пробе не мешают определении фур!урчловсго спирта.

Метод опробован для анализа смывов с ко;ишх покровов. В качество растворителя использована дистиллированная вода. При содержании вещества на коже в пределах 0,005 - 0,20 мг/см^ погрешность измерения не превышает - 20 %. Угольная и породная пыль после Фильтрования смыва через бумаанцй фильтр (синяя лента) определению фурсбурилового спирта не метнет.

Поскольку ЩЩ летучих компонентов фенолфорг^зльд^гидных смол ( по ¿формальдегиду 0,05 мг/м3) в 10 раз ниже, чем для формальдегида возникла необходимость в доработке фотометрического метода, основанного на реакции формальдегида с фанллгвдразяном л последующим азссочетанием о солью диазоаия з направлении повышения его чувствительности. Невысокая точность данного метода связана с отсутствием устойчивости окраски продуктов реатшгш, что вероятно связано о побочными реакциями сильного окислителя (хлорамина Т или фзррицлантда калия), когорнй пво-Д''тся для синтеза диазосоецинеипя пз избытка фенилгидрвзина

I -

непосредственно в реакционной смеси.

Для устранения указанного недостатка предложено исключить использование окислителя, а в качестве диазоспединения применять готовую диазотированную сульфаниловую кислоту. , ' Определены опт шальные количества реагентов и время их взаимодействия. Максимальный выход окрашенного продукта достигается при концентрация солянокислого ¿Ьенилгидразина более 0,03 %', сульфанялсвой кислоты - более 0,5 %', оптимальное время взаимодействия с Фенилгидразином - 15 - 60 мин, с яиазотироваипой суль-фаниловой кислотой - 5 - 10 мин.

Реакцию азоаочетания продукта взаимодействия Формальдегида с фенилгидразинсы и диазотированноЯ сульфаниловой кислотой предложено проводить в ореде серной и уксусной кислот при соотношении 1-2мли6-7мя соответственно, В предложенном вариант реакции образуются стабильные окрашенные продукты, оптическая плотность устойчива в течение часа.

Разработанный метод имеет предел измерения 0,1 мет в анализируемом объеме, что в 4 раза нижа, чем в известном варианте определения с Фенялгидразином, погрешность измерения не превышав - 12 %, Фенол, Фурфуриловый спирт, метанол, фурфурол на метают определению формальдегида.

Для разработкл »ётода~ ¿пределенБГ трйхлорднфе-нила изучена возыожностьГисполъзовашш реакции нитрования трихлордифзнила и образования"" дианилида глутаконового альдегида при взаимодействия продуктов нитрования с.пиридином и анилином. Исследование условий проведения предложенного варианта реакции проводились с применением мзтода математического планирования эксперимента. Результаты исследований показали, что оптимальным вариантом проведения реакции является: РН среды 4,5 - 5,0, количество I £ раствора барбитуровой кислоты 1,5 - 2,0 мл, время проведи

ния реакция 30 - 40 мян0 температура водяной бани 3ñ - 60°0. Анализ спектров поглощения продуктов реакция образования полиметановых красителей о различными аминами при определения тряхлорднйе-ннлз выявил, что лучшим вариантом является использование барбитуровой кислоты.

Чувствительность разработанного метода составляет 0,5 мет в анализируемом объема, погрешность измерения на превышает 25;?-

Локазана вопмотлость использования метода определения крам-нпйоргашнеск« соединений для опредзлэния полисрганосялоксано-гых диэлектрических зидкоотей (на примере сополггмера-3), основанного па разрушении его концентрированной сорной кислотой, с:паз-лении минерального остатка с карбонатной смесью и фотометрически;,! определением кремневой кислот пп синем.'/ кремномолпбденозому комплексу, Чувствительность определения ссполимера-3 з енз-лпзируемсм объема составляет 5 мет, погрешность измерения нэ превышает 20

Для разработки фотометрического метода определения йяс-(с::-тафторпентял) карбоната проведено внясненяа возможности перевода его з неорганическое Фгорсодеркацео соединенно с дальнейшим определением nciíü сЬтора. С этой целью изучены условия сплавления бис-(октай!торпенгил)ш)рбоната с едким натрем, jB зависимости от температуры и количества щелочи, времени сплавления. Результаты исследований показали, что оптимальным вариантом проведения реакции является следующие параметры: температура сплавления 140 - IBO1^, время сплавления 30-40 мин, концентрация спиртового раствора гидроксида натрия 2,0 - 10,0 %. Разработанные условия проведения реакция позволяла получить наибольший процент обнаруженного иона фтора от общего кочичеотва в бис-f окто'йгорпентпл)карбопот9, что составляет 20 %. Этот процент стабильно выдергивается при сплавлении различных количеств

бис-(октаФторпентил)карбоната и позволяет вывести коэффициент пересчета штора на анализируемый бис-<октаФгорпентпл)карбонат„ который равен 5. Чувствительности разработанного метода составляет 2,5 мкг в анализируемом объеме» погрешность измерения не превыиает 16,6

Разработанные методы использованы при сравнительной токсиколог о-гигиеничес кой оценки хлор-г Фтор- и кремнийорганических диэлектрячеоких авдкоотей с целью выбора Наиболее безопасных для применения в угольных комбайнах«2

Установлено,, что одно из четырех соединений, а именно три-хлсрдифенпл^ обладает выраженным кокноповрездавдим и когшо-ре-зорбтивным дейотвием (вплоть до смертельных исходов)а у остальных о о единения они не выраиены* Исследуемые кремнийорганические зшдкоотп и бис-(окгаФторпентш1) карбонат относятся к малотоксич* ним веществам о умеренной токсичностью,, Оополимвр-3 и жидкость $<1-51 6АП не обладает кумулятивным эффектом, в то время как трихлордяфзнял и бис«(октафторпентил1 карбонат имеют высокую опособнооть к кумуляции, причем о увеличением дробности дозы степень кумуляции возрастает.

Учшздая выраженное общетоксичеокоа Действие трихлордифени-ла и его высокую способность к кумуляции, а такке тот факт, что при эксплуатации угольных комбайнов возможны утечка здцкости (до 3 см3/г) и контакт с открытой поверхностью тела горнорабочих, использовать трихлордиФенил в шахтах не рекомендуется.

Поскольку в производственных условиях возмокно выделение в воздух рабочей зоны исследуемах соединений, в остром и хроническом опытах изучалось их влияние на организм экспериментальных животных при ингаляционном пути поступления. Пороговые концентрации в остром« опьпе для юдкэсти Сис-(октафтороенгил)

дь

выполнены совместно с д.м.н. Донец И.К.

карбоната я жидкости 6АП составили соответственно 625 и

266 иг/м3, в хроническом'- 10? мг/м3» Повышение температуры испарения указанных соединений до 120оЗц, что имеет место в производственна..: условиях при их использовании^ практически не усиливает токсичность паров? (Следовательно, бис-(окта&торпентил) карбонат, сополимер-3 я ФМ-5, 6АП на представляют существенной опасности при контакте о ними и могут применяться для охлазде- • ния электродвигателей угольных комбайнов» Хорошая оовмеотимость исследуемых соеди1ений с конструкционными л изоляционными материалами электродвигателя подтвердили возможность их использования для указанных ц»лей. По результатам токсиколоплеских исследовании предпочтение следует отдать полимерным крвмнийоргани-ческям соединениям,

Занптарно-химяческяе исследования воздушной среды при применении диэлектрических нвдкостей в электродвигателях проведена при стендовых испытаниях и в производственных условиях ПО "До-нецкуголь".

При проведении стендовых испытаний двигателя с использованием диэлектрических жидкостей вняв лен о, что их пари обнаруживались в воздуха только при нагревании двчгателя выше 100°0. Максимальная концентрация сополимера-3 на превышала8 цг/м3,ФГ.1-5, 6ЛП - 4,5 мг/м3.

Результаты промыллешшх испытаний на шахте "Украина" ПО "До-нецкуголь" выявили, что концентрации паров Ф.М-5, 6АП при эксплуатации угольных комбайнов значительно ним чувствительности метода (1,5 мг/м3), а также вне порога хронического действия вещества.

Таким образом, анализ данных о токсичности тряхлордкФеняла, бис-(октаФторпентил) карбоната, сополимера-3 я Ф1Л-5, 6АП и результаты производственных испытаний позволяют считать, что

кремняйорганическяо жидкости при их использовании в качестве диэлектрически жидкостей в угольных ксмбайнах имеют гигпенлчеокге преимущества.

Санитарно-гигиенические исследования по оценка технологий ук-рашгзнпя горних пород фурнлофенолФормальдегодким составом зигл, что в шахтный воздух возможно выделение ФурФурплового сдпр-та, фенола и форм-альдегида; Наиболее активное вцделениз летучих веществ происходит в момент синтеза полимерного материала;момент синтеза полимерного материала отад объектом первостепенного изуче< ния как в экспериментальных условиях, так и при проведения сахт.-них испытаний технологии.

Лабораторные исследования скреплягацэго- сютава ка основе фур: лошенолформальдегпдноа смолы, предназначенной для укрепления горних пород методом енкерозаннл,, я раочзти на полученных моделях свидетельствуют, что при темпа расхода материала 15-18 ампул в течение 20 мин при воздухообмене 120 tf/мин максимальные концентрации формальдегида могут составить 0,0040*0,003 r,;r/;.!at фенола 0,0003 £ 0,00001 мг/м3, тте. не будут превышать предель^ но допустимые уровни» концентрация Фурфуряловсго спирта mosot превышать предельно допустимую в три раза ■»■•1,6 - 0»04 мг/м\

Прожиленные испытания данной технологии показали, что прл расходе смолы 24 - 35 ампул, воздухообмене - 120 м3/мен содераа-няе формальдегида, фенола я фур£урядового спирта в пробах шахтного воздуха не обнаружено, что связано, по-видимому, с затрудненностью миграции летучих веществ из горного массива.

Яри существующей организации юуда и постоянном использовании средств защиты ко.ишх покровов фурфуриловый спирт.в смывах с кокных покровов обнаружен не был.

По результатам проведенной оценки технологии дано заключение о возможности применения фурилофенолформальдегидного соо-

т^ава для укрзпдзная горных пород молодо« снкзровения, а таказ <-' рекомендации по созданию безопасных условна груда при проваленной применении данной технологии. Кроне того, предложен комплекс методов длг> контроля иахтной атмосферы при использовании данной технологии.

Разработанные методы оформлены в виде методических указаний, являющихся обязательными для санитарно-эпидемиологической службы при осуществлении санитарно-химического контроля воздуха рабочей зоны.

• В Ц В О Д U

1. ПоЗторнов концентрированна фурфурилового спирта водой после экстракционного извлечения дизтилозии эфиром иэ адсорбента^ для последующего гаэохроматографичэского анализа повыиает точность определения фурфурилового спирта в 2 риза. Чувствительность истода 0,25 мг/м3. Разработанный методой'проведена идентификация состава летучих вещзстз фуранофенолфорыальдсгидной смолы э яоэдузчсй среда уголы:ых шахт.

2. Реакция алифатических спиртов с ароматическими гминами (К'омаровского) в средо органических растворителей пригодна длн определения фурфурилового спирта. Максимальный молярный коэффициент поглощения (1,35*0»02).10^ достигается при использовании салицилового альдегида в среда серной и уксусной каЗлоты' в соотношении 1:4.

3. Разрупение фуранового кольца в средо 0,2-0,5н серной кислоты при Ю0°С приводит к образованию метилкэтсна, доящего с фурфуролом окрвпенннй продукт с максимумом поглощения при ЗД0-420нм. Чувствительность разработанного на основа денной реакции метода определения фурфурилового спирта в воздухе 0,25 мг/u3, в смывах с конных покровЬв 0,005 мкг/см^. Методы избирательны в присутствии фенола и формальдегида.

И. Реакция формальдегида с фенилгидрэзином и диазотирозвнной

сульфанилоьой кислотой в среде уксусной и серной кислот дает ус-/ Юйчивый окрашенный продукт о максимумом поглощения 540нм. Данная модификация сникает нижний предел измерения формальдегида до 0.1 мк'1 ? чнализйрзема'объеме, что повниас! чувствительность определения в ^ раза. Метод избирателен в присутствии фенола, фур-ф^рилового спирта, метанола, фурфурола.

5. Замена анилина на барбитуровыую кислоту при определении ■трихлордифенила по реакции нитрования и образования диавилкда глу-таконового альдегида с пиридином и ароматическим'ймином повышает чувствительность метода в 4 раза и исключает использование высокотоксичного и неустойчивого реагента в анализе.'Чувотвительность метода 0,5 мкг в анализируемом объеме.

' б. Разработан фотометрически матод определения бис-(окта-фторпентил).карбоната в вйздухе рабочей зоны, основанный на переводе его в неорганическое ейединзкяз путем сплавления в спиртовой раст-ворз цзлочи и дальнейшем определении иона фтора. Чувствительность метода 2,5 мкг в англизируемом объеме. ,

.7. Разработанные и усоввриенствэванше методы измерения новых диэлектрических жидкостей¡трихлордифенило,био-(октафторпен-1ил)кэрбоната, сополимера-З и кидкости ФМ—^,6АД позволяют осущест-Ьлять надежный санитарно-химический контроль воздуиной среды угольных шахт при использовании в качестве.хладоагентов в электродвигателях угольных комбайнов. \

Показана невозможность использования трихлордифенила в угольных иахтаХ. Крешшйорганические жидкости Но параметрам токсичности имеют гигиенические преиму.оства при использовании в'качестве диэлектрических кидкостей.

8. При применении фурилофенолфорыальдегидного состава и диэлектрических кидкостей в шахтах концентрация фурфурилового спирта в зоне дыхания рабочих в процессе химического".'онкерования не превышает 0,5 ПДК, фенол и формальдегидов обнаружены; диэлектри-

■ чеокие жидкости ФМ-5,6Я1 и оополииер-? ¡г^срриааюагин в иоицент-, рациях не более 1,8 ыг/и3(сополииер-3), 4,5 иг/ц3(Ф:Ь5,6АП), т.е. их использование на несет угрозы здоровью работающих,

9. На основании проведенных исследований дано заключенно о возможности опытного и пробашенного применения технологий укрепления горных пород методой аикэроваиия, разработаны гигиенические мероприятия по безопасному их использовании и рекомендован ком.п-^ леке методов контроля токсических химических вецеств а шахтноа воздухе и в смывах о кожных покровов.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИЯ

I. Фотометрическое определение фур$урилзюго спирта в воздухе по реакции с салициловый альдегидом в среде уксусной кислоты// Аналитическая хинин.-1989.-№7.-тоиХПУ.-С.1302-1304 (з сзав-торстве).

.2. Фотометрический иетод определения формальдегида в rwrj-хе при использовании фенолфориальдегиднах сысл//Гиг!1ена грудп и профзаболевания,-1989.-С.47-49 (в соавторства).

3. Сотонетрический метод определения фурфурилогого спирта в воздухе//Гигиена труда и профзаболевания.-IS88.-'¿9.-С.44-46 (в соавторстве).,

4. Методы контроля шахтного воздуха в условиях |прииекекия новых диэлектрических жидкостей в угольных комбайнах.-В кн.: Научно-технический прогресс и п'роблеш гигиены труда. Тезисы док ладов на республиканской нонф.1988.-К.,1988.-0,168-170.

5. A.c. I2690I2 СССР, МКИ Ol !£21/78. Способ определения фурфурилового спирта в воздухе (в соавторстве).

6. Выбор и оценка сорбентов для поглощения фурфурилйвого спирта из шахтного воздуха при гезохррыатогрвфическон определении.-В кн.{Оздоровление условий труда, профилактика горнорабочих и горноспасателей, организация экстренной помощи на уголь-

- '2h _

них пах2ах.-Дсн2Цк;1985.~СЛ6-47 (в соавторстве).

7. аГс. fc789709 СССР, mtffl С 01 21/78. Способ фотометрического определения бяс-(окта$горпвнтил)карбоната в воздухе (в соавторстве).

8. A.c. «¿623141 СССР, UKH С 01 21/14, Способ количественного определения трихлордифенила в воздухе (в соавторстве).

9. К вопросу о токсичности кидкооти БК-2//Медицинский реферативный журнал.-1980.-Ii®.-С.2-4.

ЪГ^.зп>чго