Автореферат и диссертация по медицине (14.00.07) на тему:Совершенствование химико-аналитического контроля пестицидов в системе социально-гигиенического мониторинга

На правах рукописи

ГАРБУЗОВА Алла Алексеевна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ПЕСТИЦИДОВ В СИСТЕМЕ СОЦИАЛЬНО-ГИГИЕНИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА

14.00.07 — Гигиена

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук

Москва • 2005

Работа выполнена в Федеральном научном центре гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека и Федеральном центре гигиены и эпидемиологии Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

Научные академик РАМН, профессор

руководители Ракитский Валерий Николаевич

доктор биологических наук, профессор Юдина Татьяна Васильевна

Официальные доктор медицинских наук, профессор оппоненты: Гнльденскиольд Руслан Сергеевич

доктор медицинских наук, профессор Королев Анатолий Александрович

Ведущая организация:

Российский государственный медицинский университет.

Защита состоится «22» декабря 2005 года в 12 часов на заседании Диссертационного Совета Д.208.107.01 при Федеральном научном центре гигиены имени Ф. Ф. Эрисмана Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека по адресу: 141000, Московская обл., г. Мытищи, ул. Семашко, д. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального научного центра гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

Автореферат разослан « 22 » ноября 2005 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета л.

доктор медицинских наук, профессор ^ Шушкова Т. С.

Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Особенностью настоящего времени является глобальное загрязнение окружающей природы вредными химическими веществами. Ухудшение качества среды обитания, возрастание опасности для жизни и здоровья человека отмечается в ряде работ отечественных гигиенистов (А. И. Потапов, В. Н. Ракитский, 2001,2004; Г. Г. Онишенко, 2003; В. А. Тутельян, 2000).

Среди антропогенных химических загрязнителей производственной и окружающей среды особое место занимают пестициды, широкое использование которых в сельском хозяйстве, наряду со значительным экономическим эффектом, имеет и потенциальную опасность для здоровья человека. Это связано с рядом их особенностей: высокой биологической активностью, преднамеренностью внесения в окружающую среду, способностью циркуляции в ней и, как следствие, возможностью контакта с остаточными количествами пестицидов больших масс населения (Л. И. Медведь, 1991).

Как известно, важнейшим механизмом гигиенической диагностики и оценки состояния среды обитания человека является правильно организованный лабораторный контроль (Е. Н. Беляев, 1999; Т. В. Юдина, 2002).

Вместе с тем, анализ данных литературы свидетельствует о том, что до настоящего времени вопрос об установлении приоритетных загрязнителей окружающей среды для целей гигиенического мониторинга остается недостаточно изученным, хотя возрастающие объемы и большой ассортимент применяемых пестицидных препаратов определяют необходимость подобных исследований (Г. Я. Чегринец, Т. А. Синицкая, 1990; В. Н. Ракитский, Р. А. Рязанова, 2002). С гигиенических позиций особого внимания заслуживают вопросы разработки современных методов аналитического контроля действующих веществ пестицидов и при необходимости их опасных метаболитов, отличающихся высокой чувствительностью и селективностью, получение достоверных и надежных аналитических результатов, внедрение и совершенствование систем качества в работу лабораторий (Т. В. Юдина, И. В. Брагина, 2002, 2003).

Необходимость дальнейшего усиления химико-аналитического звена социально-гигиенического мониторинга послужила основанием для проведения настоящего исследования, определила его цель и задачи.

3-----

РОС. НАЦИОНАЛ* А. , БИБЛИОТЕКА

Цель работы: методическое обоснование приоритетных направлений современного химико-аналитического контроля пестицидов для обеспечения санитарно-эпидемиологического благополучия населения.

Для достижения поставленной цели решались следующие взаимосвязанные задачи:

1. изучить основные направления аналитического контроля, определить проблемные аспекты, характерные для лабораторий Роспотреб-надзора;

2. апробировать новый метод расчета ассортиментного индекса территориальной нагрузки пестицидов с целью выделения приоритетных загрязнителей среды обитания;

3. усовершенствовать методические подходы проведения межлабораторных сравнительных испытаний по определению пестицидов в системе Роспотребнадзора;

4. разработать современные хроматографические методы контроля пестицидов и их опасных метаболитов в пищевых продуктах и объектах окружающей среды;

5. изучить особенности формирования экспозиционных уровней воздействия ряда пестицидов на организм работающих и население;

6. обосновать комплекс мероприятий, направленных на совершенствование лабораторного контроля пестицидов.

Научная новизна.

Впервые на основе ассортиментного индекса территориальной нагрузки пестицидов выделены приоритетные загрязнители окружающей среды для осуществления целенаправленного аналитического поиска остаточных количеств пестицидов.

На основании изучения физико-химических свойств, выявления закономерностей протекания химических реакций в процессе анализа, особенностей анализируемой среды разработан и апробирован комплекс высокочувствительных и избирательных методов хроматографического контроля пестицидов, включающих:

- способ селективного определения десмедифама, фенмедифама и этофумезата при их совместном присутствии при анализе пищевых продуктов и объектов окружающей среды (почвы, воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии;

- определение оптимальных условий пробоподготовки, позволяющих проводить идентификацию остаточных количеств имазапира в

дикорастущих грибах и ягодах двумя хроматографическими методами: высокоэффективной жидкостной и газожидкостной хроматографии:

- установление параметров определения остаточных количеств метаболита дазомета — метилизотиоцианата (МИТЦ) в растительной продукции методом газожидкостной хроматографии.

Разработаны методические подходы проведения межлабораторных испытаний по контролю пестицидов и оценки качества деятельности лабораторий на основе критериального показателя (2-индекс).

На основе результатов исследований обоснован комплекс мероприятий, направленных на совершенствование химико-аналитического контроля пестицидов в системе социально-гигиенического мониторинга.

Практическая значимость работы:

Разработанные методы аналитического контроля безопасности пищевых продуктов и объектов окружающей среды дополнили нормативную базу лабораторного контроля пестицидов в практике санитарно-гигиенических исследований.

Материалы выполненных исследований использованы при разработке ряда нормативных и методических документов:

- Гигиенические правила по хранению, применению и транспортировке пестицидов и агрохимикатов. Санитарные правила и нормы. СанПиН 1.2.1077—01. Введены в действие постановлением главного государственного санитарного врача РФ от 08.11.2001 г. № 34 с 1 февраля 2002 г.;

-Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень). ГН 1.2.1323—03. Введены в действие постановлением главного государственного санитарного врача РФ № 92 от 06.05.2003 г.;

- Определение комплексных нагрузок пестицидов и агрохимикатов на окружающую среду. Методические рекомендации. № 2001/173 от 30.01.2003 г.;

- Методические указания по определению остаточных количеств десмедифама в почве, корнеплодах и ботве сахарной, столовой и кормовой свеклы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.1408—03;

- Методические указания по измерению концентраций десмедифама в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.1409-03;

- Методические указания по измерению концентраций фенмеди-фама в атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.1419—03;

- Методические указания по определению остаточных количеств этофумезата в корнеплодах и ботве сахарной, столовой и кормовой свеклы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.1422—03;

-Методические указания по измерению концентраций этофумезата в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.1423—03;

- Методические указания по определению остаточных количеств имазапира в дикорастущих грибах и ягодах методами высокоэффективной жидкостной и газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.1411—03;

- Методические указания по определению остаточных количеств метилизотиоцианата в томатах и огурцах методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.1416—03.

Результаты работы доложены и обсуждены на:

Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 80-летию создания госсанэпидслужбы России (Москва, 2002); научно-практических конференциях «Основные направления обеспечения гигиенической безопасности населения регионов России» (Самара, 2002); «Благополучная среда обитания — залог здоровья населения» (Воронеж, 2004, «Научные подходы к решению региональных гигиенических проблем сохранения здоровья человека» (Липецк, 2005); всероссийской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Окружающая среда и здоровье» (Суздаль, 2005).

Апробация диссертации проведена на межотдельческой конференции Федерального научного центра гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана 24 октября 2005 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ в журналах, сборниках научных трудов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения; аналитического обзора литературы; характеристик объема, объектов и методов исследований; 5 глав собственных исследований; обсуждения результатов и выводов. Работа изложена на 167 страницах, иллюстрирована 44 таблицами, 25 рисунками, включает 7 приложений. Список литературы включает 129 работ отечественных и зарубежных авторов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Совершенствование системы лабораторного контроля пестицидов базируется на выделении приоритетных загрязнителей окружающей среды, внедрении современных инструментальных методов их контроля в объектах окружающей среды и пищевых продуктах и повышении достоверности получаемых результатов.

- Методическое обоснование межлабораторных испытаний по определению пестицидов заключается в усовершенствованной комплексной программе их проведения, использовании как стандартных растворов действующих веществ, так и контрольных образцов, обладающих сложной матричной структурой, оценке качества аналитической деятельности санитарно-гигиенических лабораторий Роспотреб-надзора на основе г-индекса.

- Современные методы хроматографического анализа пестицидов и их метаболитов в объектах окружающей среды и пищевых продуктах основаны на устранении потерь определяемых веществ, учете влияния матричной основы образца, подборе оптимальных параметров хроматографирования для повышения точности, чувствительности и селективности анализа.

- Научно обоснован комплекс мероприятий по совершенствованию химико-аналитического контроля пестицидов, включающий 2 блока: методическое обеспечение лабораторного мониторинга пестицидов и меры по обеспечению контроля качества и достоверности получаемых результатов.

ОБЪЕКТЫ, ОБЪЕМ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Работа обобщает результаты многолетних исследований (1997— 2003 г.). В соответствии с целью и задачами настоящей работы была разработана и реализована программа комплексного научного исследования по совершенствованию химико-аналитического контроля пестицидов в системе социально-гигиенического мониторинга. Для решения поставленных задач исследования проведены по 3 направлениям: гигиеническое, аналитическое, организационно-методическое (табл. 1). Выделены приоритетные пестициды для 3 регионов: Самарская, Воронежская, Липецкая области на основе ассортиментного индекса территориальной нагрузки пестицидов.

Таблица 1.

Направления, методы и объем исследований

Вилы и методы исследований Методы, объекты исследований Объем

Гигиенические исследования 1. Анализ деятельности санитарно-гигиенических лабораторий по контролю загрязнения пестицидами Статистические показатели загрязнения пестицидами пищевых продуктов и объектов окружающей среды за 1997— 2003 гг.: - форма № 18 «Сведения о санитарном состоянии района, i орода. автономного округа. области, края, республики»; - форма № 7-санэпид «Сведения о работе лабораторий санитарно-гигиенического отдела»; - форма «УСК-Пестициды» (система «Пестотест») 464

2. Определение ассортиментных индексов территориальной нагрузки пестицидов 3 области (2001. 2002. 2003 гг.): Самарская— 121. 153,166; Воронежская — 129, 129,152; Липецкая — 121. 126, 137 пестицидов. 3702

Аналитические исследования 3. Разработка методов высокоэффективной жидкостной хроматографии ВЭЖХ атмосферный воздух, воздух рабочей зоны, почва, корнеплоды свеклы (столовой, кормовой, сахарной), грибы и ягоды 322 25 200 48

4. Разработка методов газожидкостной хроматографии ГЖХ грибы и ягоды, томаты, огурцы 48 50

5. Апробация разработанных методов контроля пестицидов в натурных исследованиях ВЭЖХ воздух рабочей зоны и зоны санитарного разрыва, смывы с кожных покровов, ягоды свекла сахарная 60 72 5 14

Организационно-методические исследования 6. Оценка качества проведения аналитического контроля пестицидов Контрольные образцы: раствор а-ГХЦГ в гексане с концентрацией Са.Гхцг =5.0 мкг/см3: пищевой продукт (макароны), содержащий ДДТ. Статистические показатели 54 274

При его расчете наряду с интенсивностью, объемом применяемых препаратов учитывался средний оценочный балл, характеризующий опасность анализируемых пестицидов по 9 показателям: общетоксическое действие (пероральная и ингаляционная токсичность), специфические и отдаленные эффекты (аллергенное, эмбриотоксическое, тератогенное, мутагенное, канцерогенное действия, репродуктивная токсичность), а также стойкость в почве, согласно «Гигиенической классификации пестицидов по степени опасности» (МР № 2001/26 от 16.04.01).

Оценку качества аналитической деятельности санитарно-гигиенических лабораторий проводили на основе г-индекса.

Для каждой лаборатории рассчитывали величину Z-индeкca по формуле:

г,=(Хгт)/а(Д), Где

Х| — среднее значение массовой доли определяемого показателя, полученное в ¡-той лаборатории;

ш — среднее значение массовой доли определяемого показателя в образце, рассчитанное из результатов межлабораторного эксперимента;

а(Л)— величина среднеквадратического отклонения общей погрешности результата испытаний, рассчитанная из данных межлабораторного эксперимента.

Качество результата испытаний по контролируемому показателю считают удовлетворительным, если абсолютная величина 2-индекса меньше 2. Знак Ъ указывает на завышение (+) или занижение (-) результата анализа относительно среднего значения. Качество результата испытаний по контролируемому показателю считают сомнительным, если абсолютная величина 7-индекса находится между 2 и 3. Качество результата испытаний по контролируемому показателю считают неудовлетворительным, если абсолютная величина г-индекса больше 3.

Объектами исследований в ходе разработки методов были атмосферный воздух, воздух рабочей зоны, почва, свекла (сахарная, столовая, кормовая), дикорастущие грибы и ягоды, томаты и огурцы.

Отбор проб воздуха рабочей зоны проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005—88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны», атмосферного воздуха —

ГОСТ 17.2.4.02—81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест», пищевых продуктов — «Унифицированные правила отбора сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов» № 2051—79 от 21.08.79 г.

Исследования выполнены на газовых хроматографах «Цвет 560» и «Кристалл-2000М» с термоионными детекторами, жидкостном хроматографе фирмы Perkin Elmer, США.

Разработанные методы контроля были применены для изучения особенности формирования экспозиционных уровней воздействия дес-медифама, фенмедифама, этофумезата на организм работающих. Объектами аналитического контроля являлись смывы с кожных покровов работающих, воздух и воздушные сносы, отобранные при тракторном опрыскивании столовой свеклы. Отбор проб воздуха выполняли с помощью персонального пробоотборника Gilian, модель HFS 513 F, РР-5 (Strohlein, Германия) и стандартной отечественной аппаратуры: ОП-422 ТА, (ОПТЭК, Россия). Смывы с кожных покровов проводили в соответствии с Методическими рекомендациями по изучению и гигиенической оценке условий труда при применении пестицидов, № 0119/140-17 от 29.12.95 г.

Накопление, корректировку, обработку, анализ и визуализацию полученных данных выполняли математико-статистическими методами на базе современных информационных технологий с применением типового лицензионного и оригинального программного обеспечения с помощью персональной компьютерной техники типа IBM PC/AT.

Гигиенические и аналитические исследования выполнялись совместно с сотрудниками научных подразделений ФНЦГ им. Ф. Ф. Эрис-мана (руководители: академик РАМН, проф. В. Н. Ракитский, д. б. н., проф. Т. В. Юдина) и ФЦГиЭ (к. м. н. И. В. Брагина). Доля участия автора в исследованиях составила 80 %, в анализе и обобщении данных —100 %.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В результате анализа деятельности санитарно-гигиенических лабораторий установлено, что количество исследований направленных на

определение остаточных количеств пестицидов в последние годы снижается. Выявляемость пестицидов на уровне выше гигиенических нормативов уменьшилась в пищевых продуктах в 4 раза (в 1997 г. — 0,4 %, 2003 г. — 0,09 %), в воде в 3 раза (с 1,1 % до 0,4 %), в почве в 2 раза (с 2,7 % до 1,2 %) на фоне увеличения объемов и ассортимента применяемых средств зашиты растений в 1,5—2,5 раза.

С целью апробации разработанного, с нашим участием, метода расчета ассортиментного индекса территориальной нагрузки пестицидов, были выделены приоритетные препараты, а также проведен сравнительный анализ результатов лабораторных исследований остаточных количеств пестицидов в ряде регионов страны (Самарская, Воронежская, Липецкая области) (табл. 2, 3,4).

Таблица 2

Приоритетные пестициды для Самарской области

Наименование препарата Среднегодовой Ассортиментный

показатель индекс террито-

территориальной риальной

нагрузки, кг/га нагрузки

Группа 2,4 Д 0,096 0,2

Тирам (ТМТД, Витавакс, 0,0195 0,04

Фенорам, Витарос)

Карбоксин (Витавакс, Фенорам, 0,0145 0,02

Витарос)

Диниконазол М (Суми-8) 0,008 0,018

Глифосат 0,012 0,017

(Глисол, Глиф, Раундап)

Циперметрин 0,007 0,015

(Циткор, Арриво, Шерпа)

Карбендазим 0,006 0,013

(Колфуго супер)

Всего по области 03 0,03

Таблица 3

Приоритетные пестициды для Воронежской области

Наименование препарата Среднегодовой показатель территориальной нагрузки, кг/га Ассортиментный индекс территориальной нагрузки

Группа 2,4 Д 0,046 0,095

Десмедифам (Бетанал, Бурефен, Бифор, Битап, Бетарен, Бетанекс) 0,0215 0,0387

Диниконазол М (Суми-8) 0,015 0,033

Метсульфурол-метил (Магнум, Ларен, Гренч) 0,016 0,027

Фенмедифам (Бурефен, Бифор, Битап, Бетарен, Бетанекс) 0,016 0,025

Диметоат (Ротор, Би-58) 0,007 0,013

Циперметрин (Циткор, Арриво, Шерпа) 0,005 0,011

Этофумезат (Бетарен, Бетанекс) 0,005 0,01

Всего по области 0,25 0,02

Таблица 4

Приоритетные пестициды для Липецкой области

Наименование препарата Среднегодовой показатель территориальной нагрузки, кг/га Ассортиментный индекс территориальной нагрузки

Группа 2,4 Д 0,062 0,12

Десмедифам (Бетанал, Бетанес, Бетарен, Бурефен, Бифор) 0,071 0,126

Глифосат (Раундап) 0,037 0,052

Тритиконазол (Премис 25) 0,015 0,029

Фенмедифам (Бурефен, Бифор, Бетарен, Бетанес) 0,017 0,027

Диниконазол М (Суми-8) 0,012 0,027

Дифеноконазол (Дивиденд стар) 0,014 0,027

Этофумезат (Бетарен, Бетанес) 0,013 0,025

Дикамба (Диален супер) 0,011 0,02

Всего по области 0,52 0,04

Полученные в многолетней динамике данные показали неравномерность территориальных нагрузок применения пестицидов по России. Так, в Липецкой области средняя территориальная нагрузка пестицидов составляет 0,52 кг/га, Самарской — 0,3 кг/га, Воронежской — 0,26 кг/га. В регионах с развитым сельскохозяйственным производством ассортимент применяемых препаратов включает, как правило, более 100 наименований.

В структуре применения наибольший расход пестицидов приходится на долю гербицидов (более 55 %), расход протравителей семян более 20 % и 25 % приходится на долю инсектицидов, фунгицидов.

Из общего ассортимента применяемых пестицидов, в период исследования, для этих территорий были выделены следующие приоритетные препараты: гербициды — группа 2,4Д, десмедифам, фенмеди-фам, этофумезат, метсульфурон-метил, инсектициды — диметоат, ци-перметрин, протравители — карбоксим, тирам, карбендазим, тритико-назол, диниконазол М, дифеноконазол.

Анализ данных лабораторного контроля на изучаемых территориях показал, что 65 % исследований направлено на поиск глобальных загрязнителей: ГХЦГ (и его изомеров) и ДДТ (и его метаболитов ДДД, Д ДЕ) (рис. 1), что характерно и в целом для Российской Федерации.

30%

! В ГХЦГ О ДДТ □ гр. 2.4Д ■ приоритетные пестициды П дру гие

Рис. 1. Структура лабораторного контроля пестицидов по анализируемым областям

В зонах наблюдения доля исследований приоритетных пестицидов их числа современного ассортимента занимает не более 15 %, из которых более 10% приходится на поиск гербицидов группы 2,4Д. По нашему мнению, это может бьггь одной из причин низкой выявляемости пестицидов.

В современном обществе ответственные решения базируются на объективных данных лабораторных исследований, именно поэтому требования к их качеству и достоверности возрастают (Т. В. Юдина, 2000, 2004; И. В. Брагина, 2002; Мишина М. Ф., 2002). В связи с этим определенный раздел работы посвящен развитию методических подходов к организации межлабораторных сравнительных испытаний по контролю пестицидов на основе критериального показателя — г-индекса.

Основными целями организации и проведения таких испытаний являются обеспечение единства измерений, как основы качественного лабораторного контроля, объективное установление реального профессионального уровня работы лабораторий.

Испытания проводились по следующей программе:

- анализ направлений методической деятельности подразделений и их приборной базы;

- выбор и подготовка контрольных образцов;

- статистическая обработка результатов эксперимента;

- рекомендации по оформлению отчетных данных;

- анализ, обобщение и оценка качества результатов эксперимента;

- оценка аналитической деятельности лабораторий;

- разработка рекомендаций по ее совершенствованию.

Было организовано 2 тура испытаний: в первом эксперименте в качестве контрольных образцов для определения пестицидов использовали раствор, приготовленный из стандартного образца (ГСО), аттестованный по процедуре приготовления. Оценка качества результатов испытаний для каждой лаборатории проведена на основе критериального показателя — 2-индекса (рис. 2). Оценка деятельности 41 санитарно-гигиенической лаборатории ЦГСЭН в субъектах РФ, участвующей в испытаниях, показала удовлетворительные результаты (85 %).

Во втором межлабораторном эксперименте 13 лабораториям был предложен реальный образец пищевого продукта (макарон), в котором экспертными исследованиями был установлен конкретный уровень содержания хлорорганического пестицида — ДЦТ. Оценка полученных данных показала, что при этом половина участников получила сомнительные результаты.

Оценка качества деятельности лабораторий-участников на основе ^-индексов

13--------------

12 11 10 9

. 7 л в ■

33 10 Эв 18 в 37 42 25 32 * ЗЭ4 9 20 24 2в 27 3Б7Э6Э017 2} 1 282 15 1в43в 11 12 2221 1в14 52вЭе13 4>

номера лабораторий

— . — . зона распределения удовлетворительных результатов

Рис. 2. Оценка качества деятельности лабораторий-участников на основе г-индексов

Актуальность проведения сравнительных испытаний на образцах пищевых продуктов, имеющих сложный матричный состав, обусловлена, прежде всего, умением аналитика в полном объеме осуществить этап пробоподготовки, поскольку именно он во многом влияет на достоверность полученных данных. Представленные подходы к организации, проведению и оценке результатов эксперимента позволяют объективно оценить деятельность лабораторий, наметить и реализовать конкретные пути ее совершенствования. По результатам межлаборатор-

ного эксперимента подтверждена необходимость динамического наблюдения за качеством аналитического контроля, важность межлабораторных испытаний для обеспечения требований ГОСТ Р ИСО 5725-16.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

Проблема минимизации или устранения риска вредного воздействия пестицидов на здоровье населения непосредственно связана с научным обоснованием гигиенических регламентов безопасного применения химических средств защиты растений и созданием надежных методов аналитического контроля.

Для решения этой задачи внимание было сосредоточено на разработке чувствительных и селективных методов хроматографического определения остаточных количеств пестицидов в объектах окружающей среды и пищевых продуктах, обеспечивающих получение наиболее объективных результатов для оценки антропогенного воздействия на население. Основу разработок составил поиск эффективных приемов пробоподготовки (извлечения, очистки, концентрирования), направленных на устранение матричных эффектов, а также установление особенностей хроматографического поведения детектируемых веществ.

Выделенные нами как приоритетные пестициды — десмедифам, фенмедифам, этофумезат — достаточно часто применяются совместно, что определило требования к созданию метода селективного разделения этих действующих веществ. В ходе исследований разработаны условия пробоподготовки и количественной идентификации с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии, позволяющие обеспечить контроль гигиенических нормативов на уровне 0,5 МДУ. Избранная подвижная система растворителей обеспечивает определение веществ при интерпретации одной хроматограммы, поскольку последовательное формирование хроматографических пиков соответствует трем анализируемым веществам (рис. 3).

С помощью разработанных методов изучены особенности формирования экспозиционных уровней воздействия на организм работающих десмедифама, фенмедифама, этофумезата при применении с максимальной нормой расхода в условиях Российской Федерации.

Рис. 3. Хроматограмма образца (свекла столовая) с внесением десмедифама, фенмедифама, этофумезата (концентрация каждого 0,5 мкг/см3)

Как показали наши исследования, происходит загрязнение кожных покровов работающих как на открытых, так и на защищенных спецодеждой и средствами индивидуальной защиты участках кожи. Уровни содержания десмедифама после заправки составили от 0,1—0,15 мкг/смыв, фенмедифама — 0,28 мкг/смыв, этофумезата — 0,24—0,62 мкг/смыв, после работы — 0,1—0,52 мкг/смыв, 0,1-0,61 мкг/смыв, 0,2—0,85 мкг/смыв соответственно. В воздухе рабочей зоны во всех точках отбора, в пределах санитарного разрыва и в сносах концентрация определяемых веществ была ниже чувствительности методов. Таким образом, установлено, что загрязнение кожных покровов является приоритетным.

Унификация методических подходов пробоподготовки, позволяющая проводить количественную идентификацию различными методами, представлена на примере контроля имазапира в дикорастущих грибах и ягодах. Имазапир применяется как системный гербицид сплошного типа действия против сорняков и древесно-кустарниковой растительности на землях несельскохозяйственного пользования. Дикорастущие грибы и ягоды, произрастающие на этих территориях, могут использоваться в качестве пищевых продуктов.

В рамках исследований предложено, как наиболее оптимальный подход, проводить очистку экстракта на концентрирующих патронах Диапак-С16, достоинством которых является способность одновременно выполнять функции предочистки и концентрирования, что позволяет значительно снизить потери пестицида и существенно сократить время пробоподготовки. Экспериментально установлены параметры проведения анализа двумя альтернативными способами: газожидкостной (с термоионным детектором) и высокоэффективной жидкостной (с ультрафиолетовым детектором) хроматографии, что существенно расширяет возможности аналитического контроля.

В решении вопросов химической безопасности пищевых продуктов, в т.ч. дикорастущих, крайне важно накопление данных об уровнях в них остаточных количеств пестицидов. Разработанный метод был применен для изучения динамики остаточных количеств имазапира в ягодах после обработки древесно-кустарниковых насаждений по технологии наземного механизированного контактного опрыскивания САЛИКС. Полученные данные были учтены при обосновании безопасного срока (30 дней) посещения населением лесного массива с целью отдыха и сбора дикорастущих грибов и ягод.

Следующим этапом работы была разработка метода определения опасного метаболита дазомета — метилизотиоцианата (МИТЦ). Селективный метод его определения в томатах и огурцах базируется на газожидкостной хроматографии с термоионным детектированием. Для извлечения из образцов растительного материала использован наиболее адекватный прием- отгонка с водяным паром. С целью повышения точности и воспроизводимости анализа, предотвращения возможности разрушения МИТЦ, избран перевод его в стойкое соединение — 1,3-диметилимидазолидин-тион-2-он-5 (ДИТО) путем взаимодействия с гидрохлоридом этилового эфира саркозина. Экспериментально изучены

условия газохроматографического разделения ДИТО и компонентов матричной основы в зависимости от скорости газа-носителя и темпера-турно-временной программы

Результаты многолетних экспериментальных и натурных исследований позволили научно обосновать комплекс мероприятий по совершенствованию химико-аналитического контроля пестицидов.

Комплекс мероприятий по совершенствованию химико-аналитического контроля пестицидов

в рамках социально-гигиенического мониторинга

I. Методическое обеспечение лабораторного мониторинга пестицидов

- определение приоритетных пестицидов-загрязнителей на основании расчета ассортиментного индекса территориальной нагрузки пестицидов;

- выбор направлений поиска действующих веществ и их возможных метаболитов с учетом данных сопроводительной документации на продукцию (информация изготовителя (поставщика) продукции об использовании конкретных пестицидов при ее производстве и хранении, дате последней обработки);

- освоение современного оборудования для обеспечения выполнения необходимого объема и видов исследований;

- внедрение чувствительных и селективных методов и эффективных технологий аналитического контроля, отвечающих требованиям ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002;

- расширение номенклатуры исследуемых объектов окружающей среды, сельскохозяйственного сырья и пищевых продуктов;

- совершенствование и развитие методического, метрологического и информационного обеспечения;

- внедрение современных информационных и аналитических систем, банков данных, программных продуктов;

- автоматизация процессов получения, обработки, анализа и передачи информации по результатам проводимых исследований, по оценке эффективности деятельности лабораторий и использованию материально-технической базы.

II. Меры по обеспечению контроля качества и достоверности результатов лабораторного контроля пестицидов

- проведение оперативного внутрилабораторного контроля погрешности и воспроизводимости результатов количественного анализа по методикам выполнения измерений;

- активное участие подразделений в межлабораторных сравнительных испытаниях с целью контроля качества выполняемых исследований, повышения достоверности и сопоставимости их результатов;

- для оценки профессионального уровня специалистов рекомендуется большее включение в программу проведения испытаний наряду со стандартными растворами действующих веществ контрольных образцов, обладающих сложной матричной основой;

- постоянное обучение и повышение квалификации специалистов.

Таким образом, в результате натурных и экспериментальных исследований апробирован метод расчета ассортиментного индекса территориальной нагрузки пестицидов с целью установления приоритетных загрязнителей окружающей среды; определены методические подходы к организации и проведению межлабораторных испытаний по контролю пестицидов и оценке качества деятельности лабораторий на основе критериального показателя (г-индекс); разработан комплекс методов химико-аналитического контроля пестицидов; изучены особенности формирования экспозиционных уровней воздействия ряда пестицидов на организм работающих и население; предложен комплекс мероприятий, направленных на совершенствование лабораторного контроля пестицидов в системе социально-гигиенического мониторинга.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что по Российской Федерации выявляемость пестицидов на уровне выше гигиенических нормативов уменьшилась в пищевых продуктах в 4 раза (в 1997 г. — 0,4 %, 2003 г. — 0,09 %), в воде в 3 раза (с 1,1 % до 0,4 %), в почве в 2 раза (с 2,7 % до 1,2 %) на фоне увеличения объемов и ассортимента применения средств защиты растений в 1,5—2,5 раза. Вместе с тем, в структуре аналитического поиска основная масса исследований (65 %) направлена на поиск глобальных загрязнителей: ГХЦГ (и его изомеров) и ДДТ (и его метаболитов ДДД, ДДЕ). Доля исследований приоритетных пестицидов

из числа современного ассортимента занимает не более 15 %, из которых более 10 % приходится на поиск гербицидов группы 2,4 Д.

2. Расчет ассортиментного индекса территориальной нагрузки пестицидов ряда территорий (Самарская, Воронежская, Липецкая области) позволил выделить приоритетные препараты: гербициды группы 2,4Д, десмедифам, фенмедифам, этофумезат, метсульфурон-метил, инсектициды — диметоат, циперметрин, протравители — карбоксим, тирам, карбендазим, тритиконазол, диниконазол М, дифеноконазол, подлежащие целенаправленному поиску в рамках гигиенического мониторинга.

3. На основании проведенных 2 туров межлабораторных сравнительных испытаний с участием 41 региональной лаборатории с использованием в качестве контрольных образцов стандартных растворов пестицидов и пищевых продуктов (макаронные изделия) показана необходимость проведения сравнительных испытаний на образцах, имеющих сложный матричный состав, для повышения достоверности количественного химического анализа.

4. Разработан комплекс методических подходов химико-аналитического контроля контаминации пестицидами объектов окружающей среды и продукции растениеводства, основанный на высокоэффективной жидкостной и газожидкостной хроматографии. Основу разработок составили эффективные приемы пробоподготовки (извлечения, очистки, концентрирования), направленные на устранение матричных эффектов, а также установление особенностей хроматографиче-ского поведения детектируемых веществ.

5. Обоснованы оптимальные характеристические параметры селективного разделения действующих веществ — десмедифама, фенмедифама, этофумезата в одной аналитической пробе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Достигнутые метрологические параметры: предел обнаружения десмедифама: атмосферный воздух — 0,008 мг/м3, воздух рабочей зоны — 0,1 мг/м3 (суммарная погрешность 12,8 %), почва — 0,05 (средняя полнота извлечения 82 %), корнеплоды свеклы — 0,05 мг/кг (средняя полнота извлечения 86 %); фенмедифама: атмосферный воздух 0,0008 мг/м3 (суммарная погрешность 14%); этофумезата: атмосферный воздух — 0,004 мг/м3, воздух рабочей зоны — 0,05 мг/м3 (суммарная погрешность 17,7%), корнеплоды свеклы — 0,05 мг/кг (средняя полнота извлечения — 84 %).

6. Установлено, что при применении изученных препаратов в сельскохозяйственном производстве (тракторное опрыскивание посадок свеклы) происходит загрязнение кожных покровов работающих (уровни содержания десмедифама после заправки от 0,1 до 0,15 мкг/смыв, фен-медифама — 0,38—0,48 мкг/смыв, этофумезата — 0,24—0,62 мкг/смыв, после работы — 0,1—0,52 мкг/смыв, 0,53—1,01 мкг/смыв, 0,46— 0,85 мкг/смыв соответственно) при одновременном отсутствии указанных препаратов в воздухе рабочей зоны. Показано, что загрязнение кожных покровов является приоритетным.

7. Предложены методические приемы пробоподготовки, заключающиеся в применении твердофазной экстракции, которые позволяют проводить количественное определение имазапира в дикорастущих грибах и ягодах методами газожидкостной и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Достигнутые метрологические параметры: предел обнаружения — 0,5 мг/кг, средняя полнота извлечения в грибах 84,8 %, ягодах — 76,8 %. Данные по изучению динамики остаточных количеств имазапира в ягодах были учтены при обосновании безопасного срока (30 дней) посещения населением лесного массива с целью отдыха и сбора дикорастущих грибов и ягод.

8. Разработана оптимальная схема пробоподготовки для определения метаболита дазомета — метилизотиоцианата (МИТЦ) в томатах и огурцах, включающая несколько этапов: извлечение МИТЦ смесью вода—гексан из анализируемой пробы, отделение от сопутствующих ингредиентов перегонкой с водяным паром, получение производного МИТЦ (ДИТО) с последующей его очисткой абсорбционной колоночной хроматографией на флорисиле. Установлены временные, температурные режимы газохроматографического разделения, обеспечивающие наиболее полную идентификацию действующего вещества. Метрологические параметры метода: предел обнаружения 0,025 мг/кг, средняя полнота извлечения в томатах 81,3 %, в огурцах — 83,7 %

9. На основании проведенных исследований предложен комплекс мероприятий по совершенствованию химико-аналитического контроля пестицидов, включающий 2 блока: методическое обеспечение лабораторного мониторинга пестицидов и меры по обеспечению контроля качества и достоверности получаемых результатов.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. БрагинаИ. В., Ермаченко Л. А., ЕрохинаС. И., Ластенко Н. С., Гарбузова А. А., МанькоТ. Н. // Здоровье населения и среда обитания. Инф. бюллетень,— 2001.— № 11.— С. 30—34.

2. Брагина И. В., Ермаченко Л. А., Гарбузова А. А., Галич А. А., Гусева Л. С., Королева Н. В., Ластенко Н. С.. Шальнова Е. С. Деятельность санитарно-гигиенических лабораторий центров Госсанэпиднадзора в 2000 году / Инф. сборник статист, и аналит. материалов.— М., 2001.—52 с.

3. БрагинаИ. В., Гарбузова А. А., ФедороваН. Е., Волкова В. Н. Организационно-методические аспекты оценки профессионального уровня аналитических лабораторий // Основные направления обеспечения гигиенической безопасности населения регионов России / Научн. труды ФНЦГ им. Ф. Ф. Эрисмана. Вып. 5.— Самара, 2002.— С. 36—38.

4. Брагина И. В., Ермаченко Л. А., Ерохина С. И., Гарбузова А. А., Галич А. А., КилинаЮ. В., Королева Н. В., Ластенко Н. С., Шальнова Е. С. Деятельность санитарно-гигиенических лабораторий центров Госсанэпиднадзора в 2001 году / Инф. сборник статист, и аналит. материалов.— М., 2002.— 53 с.

5. Гарбузова А. А., БрагинаИ. В. Межлабораторный эксперимент — важнейший элемент контроля качества результатов количественного химического анализа // Госсанэпидслужбе России 80 лет: реальность и перспективы / Материалы Всероссийской научно-практической конференции, посвящ. 80-летию создания госсанэпидслужбы России,—Ч. 1.—М., 2002,—С. 135— 137.

6. Шальнова Е. С., Королева Н. В., ЕрохинаС. И., Гарбузова А. А., Галич А. А., Манько Т. Н., Ластенко Н. С. Деятельность санитарно-гигиенических лабораторий центров Госсанэпиднадзора в 2002 году / инф. сборник статист, и аналит. материалов.— М., 2003.— 62 с.

7. Чибураев В. И., Двоскин Я. Г., Брагина И. В., Иванов А. А., Гарбузова А. А. Загрязнение пестицидами территории Российской Федерации как потенциальная опасность для здоровья населения // Гигиена и санитария.— 2003.— № 3.— С. 68—72.

8. Юдина Т. В., Федорова Н. Е., Волкова В. Н„ Гарбузова А. А. Оптимизация методов аналитического контроля пестицидов // Благопо-

лучная среда обитания — залог здоровья населения / Научн. труды ФНЦГ им. Ф. Ф. Эрисмана.— Вып. 12,— Воронеж, 2004.— С. 322—324.

9. Гарбузова А. А. Актуальные проблемы лабораторного контроля уровней контаминации пищевых продуктов пестицидами // Научные подходы к решению региональных гигиенических проблем сохранения здоровья человека / Научн. труды ФНЦГ им. Ф. Ф. Эрисмана.— Вып. 15,—Липецк, 2005,—С. 379—383.

10. Гарбузова А. А. Аналитическое обеспечение контроля пестицидов // Окружающая среда и здоровье / Сб. мат. Всероссийской научно-практ. конференции молодых ученых и специалистов.— Суздаль, 2005.— С. 334—336.

V

Формат 60x88x16 Печ. л. 1,5

Подписано в печать 20 ноября 2005 г. Тираж 100 экз.

Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека

117105, Москва, Варшавское шоссе, д. 19а Ризограф Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора

I

!

W 2 5 1 4 8

РНБ Русский фонд

2006-4 28534

Особенностью настоящего времени является глобальное загрязнение окружающей природы вредными химическими веществами. Ухудшение качества среды обитания, возрастание опасности для жизни и здоровья человека отмечается в ряде работ отечественных гигиенистов (А.И. Потапов, В.Н. Ра-китский, 2001, 2004; Г. Г. Онищенко, 2003; В.А. Тутельян, 2000).

Среди антропогенных химических загрязнителей производственной и окружающей среды особое место занимают пестициды, широкое использование которых в сельском хозяйстве, наряду со значительным экономическим эффектом, имеет и потенциальную опасность для здоровья человека. Это связано с рядом их особенностей: высокой биологической активностью, преднамеренностью внесения в окружающую среду, способностью циркуляции в ней и, как следствие, возможностью контакта с остаточными количествами пестицидов больших масс населения (Л.И. Медведь, 1991).

Как известно, важнейшим механизмом гигиенической диагностики и оценки состояния среды обитания человека является правильно организованный лабораторный контроль (E.H. Беляев, 1999; Т.В. Юдина, 2002).

Вместе с тем, анализ данных литературы свидетельствует о том, что до настоящего времени вопрос об установлении приоритетных загрязнителей окружающей среды для целей гигиенического мониторинга остается недостаточно изученным, хотя возрастающие объемы и большой ассортимент применяемых пестицидных препаратов определяют необходимость подобных исследований (Г.Я.Чегринец, Т.А. Синицкая, 1990; В.Н. Ракитский, P.A. Рязанова, 2002). С гигиенических позиций особого внимания заслуживают вопросы разработки современных методов аналитического контроля действующих веществ пестицидов и при необходимости их опасных метаболитов, отличающихся высокой чувствительностью и селективностью, получение достоверных и надежных аналитических результатов, внедрение и совершенствование систем качества в работу лабораторий (Т.В. Юдина, И.В. Брагина, 2002, 2003).

Необходимость дальнейшего усиления химико-аналитического звена социально-гигиенического мониторинга послужила основанием для проведения настоящего исследования, определила его цель и задачи.

Цель работы: методическое обоснование приоритетных направлений современного химико-аналитического контроля пестицидов для обеспечения санитарно-эпидемиологического благополучия населения.

Для достижения поставленной цели решались следующие взаимосвязанные задачи:

1. изучить основные направления аналитического контроля, определить проблемные аспекты, характерные для лабораторий Роспотребнадзора;

2. апробировать новый метод расчета ассортиментного индекса территориальной нагрузки пестицидов с целью выделения приоритетных загрязнителей среды обитания;

3. усовершенствовать методические подходы проведения межлабораторных сравнительных испытаний по определению пестицидов в системе Роспотребнадзора;

4. разработать современные хроматографические методы контроля пестицидов и их опасных метаболитов в пищевых продуктах и объектах окружающей среды;

5. изучить особенности формирования экспозиционных уровней воздействия ряда пестицидов на организм работающих и население;

6. обосновать комплекс мероприятий, направленных на совершенствование лабораторного контроля пестицидов.

Научная новизна.

Впервые на основе ассортиментного индекса территориальной нагрузки пестицидов выделены приоритетные загрязнители окружающей среды для осуществления целенаправленного аналитического поиска остаточных количеств пестицидов.

На основании изучения физико-химических свойств, выявления закономерностей протекания химических реакций в процессе анализа, особенностей анализируемой среды разработан и апробирован комплекс высокочувствительных и избирательных методов хроматографического контроля пестицидов, включающих:

- способ селективного определения десмедифама, фенмедифама и это-фумезата при их совместном присутствии при анализе пищевых продуктов и объектов окружающей среды (почвы, воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии;

- определение оптимальных условий пробоподготовки, позволяющих проводить идентификацию остаточных количеств имазапира в дикорастущих грибах и ягодах двумя хроматографическими методами: высокоэффективной жидкостной и газожидкостной хроматографии;

- установление параметров определения остаточных количеств метаболита дазомета - метилизотиоцианата (МИТЦ) в растительной продукции методом газожидкостной хроматографии.

Разработаны методические подходы проведения межлабораторных испытаний по контролю пестицидов и оценки качества деятельности лабораторий на основе критериального показателя ^-индекс).

На основе результатов исследований обоснован комплекс мероприятий, направленных на совершенствование химико-аналитического контроля пестицидов в системе социально-гигиенического мониторинга.

Практическая значимость работы:

Разработанные методы аналитического контроля безопасности пищевых продуктов и объектов окружающей среды дополнили нормативную базу лабораторного контроля пестицидов в практике санитарно-гигиенических исследований.

Материалы выполненных исследований использованы при разработке ряда нормативных и методических документов:

- Гигиенические правила по хранению, применению и транспортировке пестицидов и агрохимикатов. Санитарные правила и нормы. СанПиН 1.2.1077-01. Введены в действие постановлением главного государственного санитарного врача РФ от 08.11.2001г. № 34

- Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень). ГН 1.2.1323-03. Введены в действие постановлением главного государственного санитарного врача РФ от 06.05.2003г. №92

- Определение комплексных нагрузок пестицидов и агрохимикатов на окружающую среду. Методические рекомендации. № 2001/173 от 30.01.2003г.

- Методические указания по определению остаточных количеств десмеди-фама в почве, корнеплодах и ботве сахарной, столовой и кормовой свеклы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.1408-03

- Методические указания по измерению концентраций десмедифама в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.1409-03

- Методические указания по измерению концентраций фенмедифама в атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.1419-03

- Методические указания по определению остаточных количеств этофуме-зата в корнеплодах и ботве сахарной, столовой и кормовой свеклы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.1422-03

- Методические указания по измерению концентраций этофумезата в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. МУК 4.1.1423-03

- Методические указания по определению остаточных количеств имазапира в дикорастущих грибах и ягодах методами высокоэффективной жидкостной и газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.1411 -03

- Методические указания по определению остаточных количеств метилизо-тиоцианата в томатах и огурцах методом газожидкостной хроматографии. МУК 4.1.1416-03.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Совершенствование системы лабораторного контроля пестицидов базируется на выделении приоритетных загрязнителей окружающей среды, внедрении современных инструментальных методов их контроля в объектах окружающей среды и пищевых продуктах и повышении достоверности получаемых результатов.

• Методическое обоснование межлабораторных испытаний по определению пестицидов заключается в усовершенствованной комплексной программе их проведения, использовании как стандартных растворов действующих веществ, так и контрольных образцов, обладающих сложной матричной структурой, оценке качества аналитической деятельности санитарно-гигиенических лабораторий Роспотребнадзора на основе Z-индeкca.

• Современные методы хроматографического анализа пестицидов и их метаболитов в объектах окружающей среды и пищевых продуктах основаны на устранении потерь определяемых веществ, учете влияния матричной основы образца, подборе оптимальных параметров хроматографирования для повышения точности, чувствительности и селективности анализа.

• Научно обоснован комплекс мероприятий по совершенствованию химико-аналитического контроля пестицидов, включающий 2 блока: методическое обеспечение лабораторного мониторинга пестицидов и меры по обеспечению контроля качества и достоверности получаемых результатов.

выводы

1. Установлено, что по Российской Федерации выявляемость пестицидов на уровне выше гигиенических нормативов уменьшилась в пищевых продуктах в 4 раза (в 1997г. - 0,4%, 2003г. - 0,09%), в воде в 3 раза (с 1,1% до 0,4%), в почве в 2 раза (с 2,7% до 1,2%) на фоне увеличения объемов и ассортимента применения средств защиты растений в 1,5-2,5 раза. Вместе с тем, в структуре аналитического поиска основная масса исследований (65%) направлена на поиск глобальных загрязнителей: ГХЦГ (и его изомеров) и ДДТ (и его метаболитов ДДД, ДДЕ). Доля исследований приоритетных пестицидов из числа современного ассортимента занимает не более 15%, из которых более 10% приходится на поиск гербицидов группы 2,4 Д.

2. Расчет ассортиментного индекса территориальной нагрузки пестицидов ряда территорий (Самарская, Воронежская, Липецкая области) позволил выделить приоритетные препараты: гербициды группы 2,4Д, десмедифам, фен-медифам, этофумезат, метсульфурон-метил, инсектициды — диметоат, ци-перметрин, протравители - карбоксим, тирам, карбендазим, тритиконазол, диниконазол М, дифеноконазол, подлежащие целенаправленному поиску в рамках гигиенического мониторинга.

3. На основании проведенных 2-х туров межлабораторных сравнительных испытаний с участием 41 региональной лаборатории с использованием в качестве контрольных образцов стандартных растворов пестицидов и пищевых продуктов (макаронные изделия) показана необходимость проведения сравнительных испытаний на образцах, имеющих сложный матричный состав, для повышения достоверности количественного химического анализа.

4. Разработан комплекс методических подходов химико-аналитического контроля контаминации пестицидами объектов окружающей среды и продукции растениеводства, основанный на высокоэффективной жидкостной и газожидкостной хроматографии. Основу разработок составили эффективные приемы пробоподготовки (извлечения, очистки, концентрирования), направленные на устранение матричных эффектов, а также установление особенностей хроматографического поведения детектируемых веществ.

5. Обоснованы оптимальные характеристические параметры селективного разделения действующих веществ - десмедифама, фенмедифама, этофумезата в одной аналитической пробе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Достигнутые метрологические параметры: предел обнаружения десмедифама: атмосферный воздух - 0,008 мг/м , воздух рабочей зоны -0,1 мг/м (суммарная погрешность 12,8 %), почва - 0,05 (средняя полнота извлечения 82%), корнеплоды свеклы - 0,05 мг/кг (средняя полнота извлечения л

86%); фенмедифама: атмосферный воздух 0,0008 мг/м (суммарная погрешность 14%); этофумезата: атмосферный воздух - 0,004 мг/м , воздух рабочей зоны - 0,05 мг/м (суммарная погрешность 17,7%), корнеплоды свеклы -0,05 мг/кг (средняя полнота извлечения- 84%).

6. Установлено, что при применении изученных препаратов в сельскохозяйственном производстве (тракторное опрыскивание посадок свеклы) происходит загрязнение кожных покровов работающих (уровни содержания десмедифама после заправки от 0,1 до 0,15 мкг/смыв, фенмедифама - 0,380,48 мкг/смыв, этофумезата - 0,24-0,62 мкг/смыв, после работы - 0,1-0,52 мкг/смыв, 0,53-1,01 мкг/смыв, 0,46 -0,85 мкг/смыв соответственно) при одновременном отсутствии указанных препаратов в воздухе рабочей зоны. Показано, что загрязнение кожных покровов является приоритетным.

7. Предложены методические приемы пробоподготовки, заключающиеся в применении твердофазной экстракции, которые позволяют проводить количественное определение имазапира в дикорастущих грибах и ягодах методами газожидкостной и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Достигнутые метрологические параметры: предел обнаружения -0,5 мг/кг, средняя полнота извлечения в грибах 84,8%, ягодах —76,8%. Данные по изучению динамики остаточных количеств имазапира в ягодах были учтены при обосновании безопасного срока (30 дней) посещения населением лесного массива с целью отдыха и сбора дикорастущих грибов и ягод.

8. Разработана оптимальная схема пробоподготовки для определения метаболита дазомета - метилизотиоцианата (МИТЦ) в томатах и огурцах, включающая несколько этапов: извлечение МИТЦ смесью вода - гексан из анализируемой пробы, отделение от сопутствующих ингредиентов перегонкой с водяным паром, получение производного МИТЦ (ДИТО) с последующей его очисткой абсорбционной колоночной хроматографией на флорисиле. Установлены временные, температурные режимы газохроматографического разделения, обеспечивающие наиболее полную идентификацию действующего вещества. Метрологические параметры метода: предел обнаружения 0,025 мг/кг, средняя полнота извлечения в томатах 81,3%, в огурцах - 83,7%

9. На основании проведенных исследований предложен комплекс мероприятий по совершенствованию химико-аналитического контроля пестицидов, включающий 2 блока: методическое обеспечение лабораторного мониторинга пестицидов и меры по обеспечению контроля качества и достоверности получаемых результатов.